|
|
|
Главная --> Справочник терминов Признаком окончания 2,4,3'-Т р и"м етилбензо- 1,3-диоксан получают по методике, предложенной для синтеза 2,4,Г,3'-тетраметилбензо-1,3-диоксана (см. стр. 178). Выход веществас т. кип. 115—120° (15 мм] составляет 40% от теорет. При продолжительном хранении 2, 4, 3'-триметилбензо- 1,3-диоксан затвердевает в виде призматических кристаллов. Возгонкой в вакууме или сильным охлаждением раствора 2,4,3'-триметилбензо-1,3-диоксана в петролейном эфире может быть получен образец вещества аналитической степени чистоты с т. пл. 37° [327]. Выделяют 4,1 г (73%) 4-метил-2, 3, 6-трифенилпириди.на в виде прозрачных призматических кристаллов с TnjT 115—115,5° С (из смеси петролейного и серного эфиров). с водяным паром. Из водного дестиллята отгоняют мезитилен и оставшийся нитромезитилен перекристаллизовывают из спирта; при охлаждении нитромезитилен выделяется из спиртового раствора в виде призматических кристаллов [124]. . Тем временем в раствор 12,4 г (0,23 моля) метилата натрия в 200 мл метанола пропускают сильный ток азота при охлаждении льдом и прибавляют при перемешивании раствор 35,0 г (0,23 моля) метилсалицилата в 50 мл метанола. Затем за 5 мин добавляют неочищенный и мид ох лор ид в 65 мл безводного д и этилового эфира, охлаждающую баню удаляют и мутную коричневую смесь перемешивают 3 час при комнатной температуре, после чего добавляют поду и продукт извлекают эфиром. Красные экстракты высушивают; темное затвердевающее масло, оставшееся после удаления растворителя, перекристаллизовывают из сме-си метанол -— гексан; при этом получают 59,2 г (70%) желтых призматических кристаллов с т. пл. GO — 641;. Продукт достаточно чист для использования в перегруппировке Чапмана. Двукратная перекристаллизация из метанола приводит к получению бесцветных кристаллов с т. пл. G2- G5°. Поглощение УФ (этанол): ?.ыаш. 228 ммк (е 24 000), 278 ммк (е 5400). Поглощение ИК (КВг): 5,80 и 5,97 мк. 18 г сульфида натрия Na2S • 9HSO в 5 мл воды и поддерживают реакционную смесь при 50—60°. После этого смесь нагревают в течение 2 час. на водяной бане; затем раствор охлаждают, подкисляют 20%-ной соляной кислотой (по конго) и отгоняют от него воду в вакууме. Почти сухой остаток, состоящий из органического вещества и минеральных солей, несколько раз экстрагируют абсолютным этиловым спиртом. Спиртовым раствор выпаривают в вакууме; кристаллы растворяют в хлороформе (причем остается нерастворимый осадок) и хлороформ испаряют. Остаток высушивают пяти окисью фосфора, а затем подвергают возгонке небольшими порциями в вакууме при давлении 3—4 мм и температуре бани 95°. В результате получают 1,9 г (51%) препарата. После повторной возгонки вещество получается в виде друз из тонких призматических кристаллов с т. пл. 54—58°. бане при 120° до прекращения выделения пузырьков газа (1 час) ее охлаждают и обрабатывают измельченным льдом. Выпавший в осадок кумарин очищают перекристаллизацией из разбавленного этилового спирта (обесцвечивающий уголь) и выделяют в виде бледнорозовых призматических кристаллов с т. пл. 227—228°; выход составляет 43%. Другой удобный способ обесцвечивания сырого продукта реакции состоит в пропускании тока SOs через теплый спиртовый раствор его. и 20 г пятжжиси фосфора начинается бурная реакция, которую регулируют, перемешивая реакционную массу и время от времени охлаждая ее проточной водой. Затем к смеси прибавляют еще Ю г л-крезола и 20 г пятжжиси фосфора. Смесь нагревают при 140° на масляной бане в течение 15 мин., а затем выдерживают се на паровой бане в продолжение 1 часа. Водный раствор окрашенного в темный цвет продукта подщелачивают едким натром и экстрагируют эфиром. После испарения растворителя остаток перегоняют п вакууме; основную фракцию с т. кип. 170—190° (20 мм) смешивают с равным объемом петролейного эфира и отделяют постепенно выкристаллизовывающийся 2,5-дм-метил-3-этилхромон. Маточный раствор после отгонки растворителя снопа перегоняют в вакууме; дестидлат разбавляют петро-лейным эфиром и получают дополнительное количество хромона. После перекристаллизации из петролейного эфира вещество получают п виде остроугольных призматических кристаллов с т. пл. 86°; выход составляет 1 г. Получение этилового эфира 7-диметиламинокумарин-4-уксус-ной кислоты [134]. Смесь 7 г перегнанного диэтилошго эфира ацетондикарбоновой кислоты, 5 г л-димстиламинофенола, 6 г порошкообразного безводного хлористого цинка и 20 мл абсолютного этилового спирта нагревают с обратным холодильником на парафиновой бане в течение 12 час. Полученную сильно флуоресцирующую жидкость, из которой при охлаждении выделяется небольшое количество вязкого осадка, выливают в 400 мл холодной воды, содержащей небольшое количество соляной кислоты. Осаждающееся темное масло промывают водой, содержащей разбавленную, соляную кислоту, и оставляют стоять с этиловым спиртом до тех пор, пока оно не превратится п твердую кристаллическую массу. Последнюю кристаллизуют сначала из смеси бензола .и пегролейного эфира, а затем из абсолютного этилового спирта (обесцвечивающий уголь). Продукт реакции получается в виде тонких бесцветных призматических кристаллов с т. пл. 133°; выход — низкий, Разделение смеси 3,7- и 3,5-диметилхинолинов [20]. Смесь получают из ж-толуидлпа и а-метил акролеина. После перегонки смеси большая часть дестиллата, имеющего бледный зеленоватый цвет, закристаллизовывается. Маслянистую часть сливают, а твердый 3,7-диметилхишлин дважды перекристаллизовывают из очищенного гексана; т. пл. 80°. Масло, из которого выкристаллизовалось основание, растворяют в горячей разбавленной хлорной кислоте и охлаждают. Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и перекристаллизовывают из кипящей воды. Чистый перхлорат 3,5-диметилхинолипа получают в виде блестящих бесцветных призматических кристаллов с т. ил. 216°. 3,7-Диметил-хшгалин, регенерированный из фильтрата, немедленно закристал-лизовывается. Его отжимают на фильтровальной бумаге; т. пл. 78°. углем и барий количественно осаждают прибавлением серной кислоты. После фильтрования раствор почти досуха выпаривают при пониженном давлении. При прибавлении к остатку этилового спирта в осадок выпадает окисленный пептид — диглицилци-стин — в желагинообразом состоянии. Полученную массу извлекают водой и осаждают этиловым спиртом, повторяя эту операцию несколько раз. После последнего осаждения маееу нагревают. Она растворяется в оставшемся этиловом спирте, и пептид выпадает из горячего раствора в виде длинных призматических кристаллов. Выход составляет 8,0 г (57%); т. пл. 232° (с разл.); для 75%-него раствора в 0,1 н. соляной кислоте [а]»4 —108°. Полученную жидкость нагревают вместе с 1 г активированного угля и фильтруют в еще горячем состоянии с отсасыванием; прозрачный, слегка окрашенный фильтрат помещают в фарфоровую чашку и нагревают на паровой бане, чтобы удалить большую чаёть-воды. Затем оставшуюся несколько вязкую жидкость (около 120 :мл] переносят в стакан; чашку ополаскивают 10 'мл воды и присоединяют последнюю к содержимому стакана. К полученной смеси добавляют 50 жл 95%-ного этилового спирта и нагревают ее до полного растворения. По .охлаждении жидкости в осадок выпадают большие кристаллы, которые при 0° заполняют почти весь раствор. Кристаллическую массу разбивают стеклянной палочкой, отфильтровывают с отсасыванием, а затем быстро, на фильтре, промывают двумя последовательными порциями ледяной воды (примечание 2), отсасывают и сушат па воздухе (примечание 3). Выход ашлш-диметил-мочевины, получающейся в виде больших бесцветных призматических кристаллов, составляет 35—40 г (40—45% теоретич.); т. пл. 182—184° (примечание 4). Метод 1. 150 г кристаллического сульфата меди и 87,5 г бромистого натрия (NaBr-2H2O) растворяют в 500 мл кипящей воды. К горячему раствору, при перемешивании, в течение 5—10 минут прибавляют 38 г тщательно измельченного сульфита натрия. Признаком окончания реакции является полное обесцвечивание раствора. По охлаждении раствора выделяется осадок однобромистой меди, который отфильтровывают, промывают на фильтре водой с добавкой серной кислоты и сушат при температуре 100—120°. Выход—около 80 г. бензила, и нагревают содержимое колбы до слабого кипения (приблизительно 95°). Через промывную склянку проходит ток пузырьков выделяющейся двуокиси углерода. Признаком окончания реакции является прекращение выделения пузырьков газа. За счет теплоты реакции эфир закипает; прекращение кипения служит признаком окончания реакции, которое наступает через 2—3 часа. 9 г перхлората октагидроксантилия в 15 мл уксусного ангидрида прибавляют 9 мл свежеперегнанного этилортоформиата и осторожно нагревают. Цвет раствора изменяется от бесцветного до зеленого и, наконец, до темно-красного, что может служить признаком окончания реакции. Смесь охлаждают, разбавляют 5 — м-Нитробенз&лсульфокислота (натриевая соль) [134]. В трех-горлую колбу емкостью 100—150 мл, Снабженную мешалкой, воздушным холодильником с хлоркальциевои трубкой и капельной воронкой, вносят 35 г 25 %-ного олеума и затем при перемешивании в течение 10 мин— 12,3 г нитробензола (наблюдается разогревание). Смесь перемешивают при 105—110° С до полного исчезновения нитробензола. На это требуется около 1,5 ч; признаком окончания реакции служит отсутствие помутнения и запаха нитробензола при разбавлении капли реакционной смеси водой. По охлаждении смесь тонкой струйкой выливают в стакан, содержащий 20 мл воды и 30 г льда. Получение фенацтрен-9-карбановай кислоты. К суспензии 12 г а-фенил-о-аминокоричной кислоты в 160 см3 воды прибавляют разбавленную серную кислоту уд. в. 1,19. Полученный раствор диазотируют раствором 4 г азо-тистокислого натрия -в 20 ел3 воды. Профильтрованный раствор взбалтывают с 14 г порошка меди до полного разложения соли диазония, что легко можно установить по отрицательной реакции с а-нафтиламином. Позеленение раствора также служит признаком окончания реакции. В эмалированный сосуд, емкостью в 30 литров, снабженный мешалкой и термометром, вносят 13 литров воды и 513 гр. кристаллического хлористого магния; затем при перемешивании жидкости прибавляют 2950 гр. гидросернистокислого натрия1) (80 %) и непосредственно за этим туда же вливают охлажденный раствор 197 гр. З-нитро-4-оксифениларсиновой кислоты (0,75 мол.) в 4,5 литрах воды и 135 куб. см. 10/1 -нормального раствора едкого натра. Затем сосуд неплотно закрывают деревянной крышкой, ставят на водяную баню, которую нагревают горелкой Флетшера таким образом, чтобы температура в сосуде, в котором происходит реакция, была равна 55 — 60°. При нагревании сейчас же начинается выделение мелко-кристаллического, желтого осадка, количество которого все увеличивается. Нагревание продолжают до тех пор, пока отфильтрованная проба при нагревании не перестанет или будет уже слабо мушться. Последнее служит признаком окончания восстановления, что достигается обыкновенно после 1а/2 — 2-часового нагревания. Во время течения реакции приходится сильно перемешивать жидкость. По окончании нагревания полученную при восстановлении массу отсасывают и отжимают. Таким образом получают сырой диаминодиоксиарсенобензол, который 5-(3-Метокси-4-оксибензил)-креатинин (//). К суспензии 24 г (0,1 моля) неочищенного продукта конденсации в 150 мл воды, находящейся в стакане емкостью 500 мл, прибавляют при непрерывном перемешивании 180 г 3%-ной амальгамы натрия (примечание 2). Амальгаму прибавляют через 5-мипутные промежутки порциями по 30г. Твердое вещество растворяется, и первоначальный оранжево-красный цвет раствора по мере восстановления медленно исчезает. Если исходное вещество было чистым, то при тщательном перемешивании полное обесцвечивание наступает через 45—60 мин. При применении неочищенного продукта конденсации окраска раствора постепенно бледнеет, однако он сохраняет слабый, но постоянный желтый оттенок, наличие которого и служит признаком окончания процесса восстановления. Высокий стакан из нержавеющей стали емкостью 0,5 л смещают на 3/4 в тигельную электропечь. Рядом со стака-ом укрепляют термопару. В стакан загружают 50 г 2,2'-би-инхониновой кислоты, накрывают стакан стеклом и греют течение часа при температуре печи 390—410°. Кислота слег-а дымит и к концу нагревания, превращается в жидкий плав, то служит признаком окончания реакции декарбоксилирова-ия. Стакан охлаждают и застывший сырой 2,2'-дихинолил астирают в порошок (см. примечание 1). тельно измельченного сульфита натрия. Признаком окончания реакции щейся двуокиси углерода. Признаком окончания реакции является пре-  Присутствии гидроперекиси Присутствии хлорокиси Присутствии инициатора Присутствии карбонатов Преимущественным образованием Присутствии кислотных Присутствии комплексов Присутствии металлического Присутствии минеральной |
- |
Навигация