|
|
|
Главная --> Справочник терминов Первоначально образующийся Этот продукт может получиться только путем перемещения двойной связи в первоначально образующемся З-метилбутене-1. Изменение поло- ными гидроксилами [125]. В системе бензол — водная щелочь — ТЭБАХ 1,2:5,6-ди-О-циклогексилиден-а-О-глюкофураноза образует почти с количественным выходом 3-О-тозилат XIX. В случае же 2,3 :5,6-ди-О-гексилиден-а-О-маннофуранозы (свободный гликозидный гидроксил) образуется в качестве основного продукта дисахарид XX, вероятно, в результате нуклео-фильного замещения в первоначально образующемся реакци-бнноспособном 1-О-тозилате анионом субстрата. Способность напряженных карбоциклов образовывать комплексы с переходными металлами приводит к дальнейшим реакциям в координационной сфере, например, к окислительному присоединению по ст-связи углерод-углерод. Доказательством в пользу такого пути является выделение ацильных комплексов Rh (III) в ходе целого ряда реакций изомеризации, катализируемых комплексом Rh (I). Например, [RhCl(CO)2]2 вызывает не только изомеризацию квадрициклана в норборнадиен, но и образование комплекса ацилродия (LXVI), существующего в виде тетрамера с хлоридными мостиками. Это соединение образуется путем миграции лиганда (алкила к СО) в первоначально образующемся комплексе LXVII. Следовательно, комплексы Rh (III) типа LXVII могут играть роль и в процессах изомеризации. связи в первоначально образующемся З-метилбутене-1. Изменение поло- 6) В молекулах большинства липидов с каждой гидроксигруп-пой связаны остатки разных жирных кислот (см. разд. 25.2.2.4), и липиды, выделенные из одного и того же источника, часто резко различаются по жирнокислотному составу. Такое различие может объясняться: а) избирательностью действия фермента по отношению к кислоте, используемой для ацилирования, или к субстрату, подлежащему ацилированию; б) избирательностью по отношению к кислоте, вступающей в процесс ацилирования, в зависимости от состава пула жирных кислот; в) химической модификацией ациль-ной группы в первоначально образующемся липиде; реакция может быть специфичной по отношению к определенной ацильной группе, месту присоединения ацильной группы в молекуле липида и природе полярной головки (наиболее известным примером может служить превращение алкенильной группы в циклопропановую систему под действием S-аденозилметионина, которое наблюдается только в случае определенных алкенильных цепей в положении 1 фосфатидилэтаноламина); г) модификацией остатков жирных кислот в первоначально образующемся липиде путем переацилирова-ния, которое может быть специфично по отношению к входящей или уходящей ацильной группе, замещаемому положению и природе полярной головки липида. раскрытием цикла в первоначально образующемся циклоаддукте (разд. 11.8) [131]. Фотоиндуцируемая перегруппировка 2-цианопиррола в 3-цианопиррол включает 1,3-сдвиг в первоначально образующемся бициклическом [ИЗ] С помощью дейтерометки было установлено отсутствие изотопного эффекта, следовательно, отщепление протона от гетероцикла в первоначально образующемся цвиттер-иониом комплексе А происходит быстро, как это свойственно электрофильному ароматическому замещению. В данном случае роль электрофила играет 4,6-динитробензофуроксан. При использовании в качестве субстратов 2,5,Н-триметилпиррола, индола и 2-метилиндола кинетическими исследованиями было установлено, что 4,6-динитробензофуроксан более сильный электрофил, чем ноны п-нитро-фенилдиазония и гидроксония НзО+, в десятки раз превосходя их по константе скорости [621]. Так, из гидрохлорида о-хлорметиланилина, ацетонитрила и хлорного олова путем внутримолекулярного взаимодействия в первоначально образующемся ионе нитрилия получен 2-метил-3,4-дигидрохиназолин138: В отличие от Fe(CO)3 условия, при которых происходит связывание частицы Сг(СО)4, являются основой для высоко-региоселективного метода изомеризации соответствующих стероидных чыс-диенов в гранс-изомеры [схема (5.6)]. При проведении этой реакции не нужно выделять промежуточное металл-органическое соединение [7]. В первоначально образующемся комплексе [Сп(СО)4(ч«с-диен)] протекает миграция двойной связи с образованием гранс-диена, комплекс которого неустойчив;'последующее отщепление хрома делает реакцию необратимой. Уточнение этого предполагаемого механизма требует С тем чтобы избежать скелетных перегруппировок, которые могут претерпевать продукты конденсации кетонов при действии агентов кислого характера в жестких условиях, в качестве катализатора применяют сухой хлороводород, что позволяет заместить гидроксильную группу в первоначально образующемся кетоле на хлор и сохранить без изменений углеродный скелет последнего. В дальнейшем соответствующее непредельное соединение может быть получено дегидрохлорированием приготовленного таким путем хлоркетона. Примером служат превращения циклогексанона: Неопентил-катион, первоначально образующийся при реакции неопентиламина (32) с азотистой кислотой, не имеет способных к гидридному сдвигу а-водородных атомов. Поэтому в нем, аналогично тому, как это происходило при пинаколиновой перегруппировке (см. разд. 2.2.1), происходит миграция одной из метальных групп (в виде карбаниона). При этом образуется более энергетически выгодный третичный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда: I. При сольволизе простых первичных циклопропилметиль-ных систем скорость повышена за счет участия а-связей кольца [147]. Первоначально образующийся ион представляет собой неперегруппированный циклопропилметильный катион [148], который симметрично стабилизирован, т. е. как 2,3-, так и 2,4-ст-связи способствуют стабилизации положительного заряда. Вт. 1, разд. 5.2 уже упоминалось о том, что циклопропильная группа стабилизирует соседний положительный заряд даже лучше, чем сольволиза реакционной смеси. Аналогично третичные спирты [1291] взаимодействуют с серной кислотой и СО (который часто генерируют из НСООН и серной кислоты в растворе), давая тризамещенные уксусные кислоты по реакции, которая носит название реакции Коха — Хаафа (см. также т. 3, реакцию 15-22) [1292]. Если в качестве субстрата используется первичный или вторичный спирт, то первоначально образующийся карбокатион перегруппировывается в третичный ион до взаимодействия с СО. При использовании вместо серной кислоты трифторометансульфоновой F3CSO2OH достигаются лучшие результаты [1292а]. Кетоны обычно не получаются при использовании в качестве металлоорганического соединения реактива Гриньяра [1314], так как первоначально образующийся кетон взаимодействует со второй молекулой RMgX, давая алкоголят третичного спирта (т. 3, реакция 16-33). Кетоны все же были приготовлены таким образом, но при низких температурах, обратном порядке смешения реагентов (т. е. при добавлении реактива Гриньяра к ацилгалогениду, а не наоборот), избытке ацилга-логенида и т. д., но выходы при этом обычно низки, хотя сообщается о высоких выходах продуктов при проведении реакции в ТГФ при —78 °С [1315]. По этой реакции можно синтезировать также и некоторые кетоны, инертные по отношению к реактиву Гриньяра в силу стерических или других причин (см., например, [1316]). Повышения выхода кетона за счет третичного спирта можно добиться при использовании катализаторов, которыми служат галогениды некоторых металлов, в частности галогениды железа (III) и меди(1) [1317]. Для реакций с участием этих катализаторов предложены как свободноради-кальный, так и ионный механизмы [1318]. Успешно протекают реакции с R2CuLi, R2Cd и комплексами родия, так как эти соединения, как правило, не взаимодействуют с кетонами. стратами получаются низкие выходы. Так же как и в реакции 11-3 и по той же причине, третичные амины, содержащие орто-заместители, взаимодействуют исключительно медленно [125]. Поскольку реагенты и субстрат здесь те же, что и в реакции 11-3, то первоначально образующийся продукт представляет собой нитрозосоединение. В присутствии избытка азотистой кислоты нитрозосоединение превращается в ион диазония [126]. Для прямого введения диазониевой группы в фенолы можно использовать (азидохлорометилен)диметиламмонийхлорид Конденсация ароматических соединений с альдегидами или кетонами называется гидроксиалкилированием [295]. Эта реакция используется для синтеза спиртов [296], хотя часто первоначально образующийся спирт взаимодействует с другой молекулой ароматического соединения (реакция 11-13), давая продукт диарилирования. Для этой цели реакция оказывается весьма полезной, примером может служить синтез ДДТ: Отличить один механизм от другого непросто. Выше отмечалось, что если субстрат имеет два или три атома водорода в а-положении по одну сторону от группы С = О, то катализируемую основанием реакцию невозможно остановить на стадии введения одного атома галогена. Причина этого заключается в том, что электроноакцепторный эффект первого атома галогена повышает кислотность остальных атомов водорода, т. е. группа СНХ более кислая, чем группа СН2, поэтому первоначально образующийся галогенокетон превращается в енолят-ион, а следовательно, и галогенируется быстрее, чем исходный субстрат. Углерод, соседний с группой 2, определение которой давалось при описании реакции 10-96, можно нитрозировать азотистой кислотой или алкилнитритами [124]. Первоначально образующийся продукт всегда представляет собой С-нитрозосоеди-нение, однако оно устойчиво только тогда, когда не содержит водорода, способного к таутомеризации. В противном случае более устойчивым продуктом оказывается оксим подобно тому, как это имеет место в случае азосоединений и гидразонов (реакция 12-7). Механизм рассматриваемого превращения также аналогичен механизму реакции 12-7 [124а]: R—H-»-R~+lfN = O-> -*-R—N = O. Атакующим реагентом является либо сам ион NO+, либо несущая его частица. Как и при реакции Яппа — Клин(ге-манна, применительно к соединениям типа R2CH—Z группа Z При присоединении свободных радикалов к 1,5- или 1,6-ди-енам первоначально образующийся радикал может вступать во внутримолекулярную реакцию присоединения ко второй двойной связи, что приводит к циклическому продукту, например [42]: Ранее уже отмечалось, что присоединение Вг2 и НОВг часто происходит как анги-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтм-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит не просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформа-ции — в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как антм-присоединение. который может быть выделен, но в условиях проведения реакции он обычно гидролизуется до спирта (т. 2, реакция 10-4). Однако сопряженное основание кислоты — это не единственная частица, которая может атаковать первоначально образующийся карбокатион. Возможно также взаимодействие с водой:  Присутствии ингибитора Присутствии изопропилата Присутствии карбонила Присутствии каталитического Присутствии комплекса Присутствии металлических Преимущественная ориентация Присутствии наполнителя Присутствии некоторого |
- |
Навигация