|
|
|
Главная --> Справочник терминов Преимущественно протекает 2-Хлорбутадиен (хлоропрен) легко полимеризуется с образованием различных полимеров, от очень мягкого до каучукоподобного (Каро-зерс); при этом преимущественно происходит 1,4-присоединение и образуются двойные связи с траяс-конфигурацией. В отличие от натурального каучука, полихлоропрен не растворим в углеводородах жирного ряда. Вулканизагы, получаемые преимущественно с помощью окиси магния, тоже устойчивы к действию большинства растворителей, вызывающих набухание и разрушение вулканизатов натурального каучука. При низких температурах преимущественно происходит реакция (1), при высоких температурах — реакция (2). Это означает, что энергия активации распада переписного радикала больше энергии активации его взаимодействия с исходным углеводородом с образованием алкилгидро-перекиси. Как уже отмечалось выше, в тех случаях, когда статические и динамические факторы действуют в противоположных направлениях, т. е. заместитель обладает —/- и + М-эффектами (например, атомы галогенов, группы ОН и NH2), решающее влияние на направление реакции электрофильного замещения оказывают динамические факторы, и замещение преимущественно происходит в орто- и пара-положения. Ароматическое радикальное замещение преимущественно происходит в орто- и пара-положения, вне зависимости от особенностей ориентирующей группы. 3. Алкильные боковые цепи ароматических циклов. Атака боковой цепи преимущественно происходит по «-положению относительно кольца. Это положение атакуется быстрее, чем первичный атом водорода, как активными радикалами (хлор, фенил), так и более селективными радикалами (бром), однако в случае активных радикалов атака бензильного положения происходит медленнее, чем третичных положений, а в случае селективных радикалов быстрее. Если при атоме углерода имеются две или три арильные группы, водород при том же атоме углерода активируется даже в большей степени, чем можно было бы ожидать на основании представлений о резонансе. Это положение можно проиллюстрировать следующими соотношениями скоростей отрыва [41]: N-Бромосукцинимид оказывается также высокорегиоселек-тивным бромирующим агентом относительно других положений, в том числе «-положений к карбонильной группе, к тройной связи С = С, к атому бора [115] (см. т. 4, реакция 18-26) и к ароматическому кольцу (бензильное положение). Когда в одной молекуле имеются и двойная и тройная связи, замещение преимущественно происходит по а-положению к тройной связи [116]. Показано, что региоселективность N-БС можно существенно повысить, меняя растворитель [117]. С—Н, можно превратить в спирты [131]; практически это относится к третичным связям С—Н, так что в результате реакции получают третичные спирты. Отчасти это связано с тем, что третичные связи С—Н более чувствительны к свободноради-кальной атаке, а отчасти с тем, что вторичные и первичные спирты окисляются далее под действием участвующих реагентов. Наилучший метод проведения реакции включает использование озона в качестве окислителя и субстрата, адсорбированного на силикагеле [132], при этом продукт получается с выходом до 99%. В качестве окислителей применяют также-хромовую кислоту [133], щелочной раствор перманганата [134],. некоторые пербензойные кислоты [135] и перуксусную кислоту в сочетании с УФ-облучением [136], однако эти реагенты часто дают более низкие выходы. Под действием 30 %-ного водного Н2О2 в трифтороуксусной кислоте алканы и циклоалканы окисляются по вторичным положениям, давая смесь спиртов и три-фтороацетатов [137]. Под действием этого реагента дальнейшее окисление спиртов не происходит и в продуктах реакции ке-тоны не обнаружены. Как и при хлорировании N-галогеноами-нами и серной кислотой (см. реакцию 14-1), реакция преимущественно происходит по положению со—1. Как и следовало ожидать на основании результатов, полученных. для аналогичных систем, преимущественно происходит миграция фенильной, а не этильной группы. Относительная способность групп К'0~ и -OOCR" к отрыву хорошо коррелируют с основностью -цвух анионов. Иуклеофильный катализ не будет наблюдаться в том слуяае, если -OOCR" является гораздо лучшей уходящей группой. Теграэдричеекий интермедиат, если даже и образуется, будет неэффективным для гидролиза сложного эфира, так как преимущественно происходит элиминирование _OOCR", означающее возврат к исходному соединению. Для разветвленных углеводородов преимущественно происходит разрыв связи у третичного или четвертичного атома углерода. К реакциях присоединен и я к ],3-диенам атака образующегося аллилыюго радикала на адлснд может принести к образованию трех возможных продуктов реакции, приведенных на схеме (23). Как правило, преимущественно происходит присоединение в 1,4-положение, но точных данных об относительном количестве цис-и mpawc-продуктон пока нет. По аналогии с полимеризацией бутадиена \'22] и с исследованиями по стереохимии алл ильных радика-лов 23 следовало бы ожидать, что будет преобладать транс-аддукт, причем его относительный пыход будет увеличиваться с понижением температуры реакции. Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях может сохраняться сколь угодно долго. В действительности уже реальные системы обычно испытывают различные воздействия (изменение температуры, давления или концентрации реагентов), выводящие систему из состояния равновесия. Как только в системе нарушается равновесие, скорости прямой и обратной реакций становятся неодинаковыми и в системе преимущественно протекает процесс, который опять приводит ее к состоянию равновесия, но уже отвечающему новым условиям. Изменения, происходящие в равновесной системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия — принципом Л е Шателье. При нагревании четвертичного аммониевого основания, в котором хотя бы одна алкильная группа имеет более одного атома углерода, преимущественно протекает реакция р-элимини-рования, а не нуклеофильного замещения: ОН-группа как сильный электронодонор (заместитель I рода) активирует, реакции электрофильного замещения; при сульфировании сульфогруппа направляется именно в то из колец в нафталине, в котором находится заместитель ОН. Из двух возможных положений (орто- и пара- по отношению к ОН) реакция преимущественно протекает за счет наиболее активного в нафталине а-атома; в результате получается пара-изомер — 4-окси-1-нафталинсульфокислота. 204. Зная, что обрыв преимущественно протекает вследствие взаимодействия свободных радикалов с ингибитором, по концентрациям мономера и ингибитора (2,0 и 0,08 моль-л"1), начальной скорости полимеризации (0,88 • 10~6 моль • л~1 • с~ *) и константе ингибирования (1,2) вычислите начальные скорость инициирования и длину кинетической цепи. * Хлорирование проводят при высоких температурах, и вместо присоединения преимущественно протекает радикальное замещение по соседству с двойной связью. При присоединении к 1-фенила л л иловому спирту брома и сухом СНС13, СС14 if С8а получают исключительно 1,2,3-грибром-1-фенилпрош1н. Сиербромидоы диридл-иийбромида при 12—1.^° С, напротив преимущественно протекает реакция присоединения с образованием 2,3-днбром-:(-феншшроп:илоЕОГо спирта [34). Из аллилового спирта так же, но без растворителя, получается 2,3-дибромпропиловыж спирт 35]. 204. Зная, что обрыв преимущественно протекает вследствие взанмодействия свободных радикаяов с ингибитором, по концентрациям мономера н ингибитора (2,0 и 0,08 моль-л"1), начальиой скорости полимеризации (0,88-10~6 моль-л~' -с"1) и константе ингибирования (1,2) вычислите начальные скорость инициирования и ялину кинетической цепи. Если кокаин (XXII) обрабатывают бромистым цианом в растворе хлороформа, то расщепление кольца происходит только в очень незначительной степени; преимущественно протекает реакция дсметилирования [78]. В результате реакции выделившегося бромистого метила с кокаином образуется некоторое количество бром мети л а та кокаина. Изучение поведения сульфонилхлоридных и хлорангидрид-ных групп в условиях реакции Фриделя-Крафтса 29~31 показало сложный характер этого процесса. Первоначально была исследована модельная реакция 4-толуилхлорида (ТХ) и 4-толуолсуль-фохлорида (ТСХ) с дифениловым эфиром (ДФЭ) в присутствии РеС13 в качестве катализатора. При изучении конкурентной реакции ТХ и ТСХ с ДФЭ установлено, что преимущественно протекает реакция бензоилирования, однако на состав образующихся продуктов большое влияние оказывает температура. Так, при 140 °С степень превращения ТХ составила 45%, а ТСХ 4.5%, т. е. соотношение конверсии ТХ : ТСХ равно 10 : 1, тогда как при 100 °С - 140 : 1. При изучении реакционной способности ДХА 3-СБК было установлено, что характер кривых взаимодействия по хлорформильной и сульфонилхлоридной группам аналогичен характеру кривых конкурентной реакции ТХ и ТСХ. Однако относительная реакционная способность ДХА 3-СБК по сульфонилхлоридной группе, по сравнению с хлорформильной, выше, чем у ТСХ в эквимолярной смеси с ТХ, что, очевидно, объясняется взаимным влиянием функциональных групп. (до 0,5 моль СО2/моль амина) преимущественно протекает При нагревании четвертичного аммониевого основания, в котором дотя бы одна алкильная группа имеет более одного атома углерода, преимущественно протекает реакция р-элимини-рования, а не нуклеофнльного замещения  Пластикация натурального Производные никотиновой Производные переходных Производные полученные Параметры технологического Препятствует свободному Производные тетрагидро Производные углеводов Производных ацетоуксусного |
- |
Навигация