|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прочность катализатора 10. Степанян А. Е., Папулов Ю. Г., Краснов Е. П., Кураков Г. А. Прочность химических связей в основных фрагментах полимерных цепей.— Высокомолекулярные соединения, А14, № 10, с. 2033—2040. 13. Т. Коттрелл. Прочность химических связей, ИЛ, Москва, 1956. 70. Методы определения энергии связей рассмотрены в обзорах: Kerr, Chem. Rev., 66, 465—500 (1966); Knox, Palmer, Chem. Rev., 61, 247—255 (1961); Benson, J. Chem. Ed., 42, 502—518 (1965); Cottrell, The Strengths of Chemical Bonds, 2nd ed., Academic Press, New York, 1958 (есть русский перевод первого издания книги: Коттрелл Т. Прочность химических связей. Пер. с англ.—М.: ИЛ, 1956); Wiberg, in: Nachod, Zuckerman, Determination of Organic Structures by Physical Methods, Vol. 3, pp. 207— 245, Academic Press, New York, 1971. 4. Т. Коттрелл, Прочность химических связей, ИЛ, 1956, Имея это в виду, мы тем не менее будем связывать прочность химических связей с накоплением электронной плотности в «области связывания» между ядрами, не уточняя, обусловлена ли эта сила «поджатием» соответствующих орбиталей или просто изменением ядерно-электронного взаимодействия вследствие накопления электронов в межь ядерной области. Влияние структуры на кратковременную прочность определяется физическим н фазовым состоянием полимера. При Т< <Глр полимеры разрушаются но хрупкому механизму и прочность оценивается разрушающим напряжением а*Р. Хрупкое разрушение сопровождается малыми деформациями, при этом не происходит изменения исходной надмолекулярной структуры н дополнительной ориентации макромолекулы. Поэтому определяющими факторами являются прочность химических связей в полимере и его дефектность. При одинаковой степени дефектности Охр повышается с ростом энергии химических связей в основ-нон цепи полимера. Так, для карбоцепных полимеров (полиизопрена, полнхлоропрена, сополимеров бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты) охр находится па одном уровне и составляет примерно 100 МПа Введение в углеводородную цепь атомов меньшей энергии приводит к снижению Охр У по-дисульфндов, содержащих в цели серные связи, характеризующиеся меньшей, чем углеродные, энергией, ОХР снижается до 50—20 МПа. Высокая прочность химических связей С-С и С-Н в алканах и их углеводородных остатках — алкилах, входящих в состав многих функциональных производных, обусловливает химическую инертность алканов и алкилов к большинству химических реагентов. Эта инертность, за которую алканам было присвоено название парафины (от лат. parum affini — мало сродства), объясняется полным валентным насыщением химического сродства атомов С и Н в алканах. Можно считать, что алканы не имеют остаточного химического сродства. Кроме термодинамических причин (прочность химических связей) существуют также кинетические причины. Дело в том, что реакции замещения Н-атома в а-положениях боковой цепи аренов на Cl, Br, О2, NO2 относятся к свободнорадикальным процессам SR. Поэтому на первой стадии образуются При больших скоростях деформации (порядка 1,7-10~2 м/с и выше) различие в полярности сглаживается вследствие того, что при слишком значительной скорости роста дефекта разрушение связей, обусловленных межмолекулярным взаимодействием, за счет теплового движения практически не успевает произойти. Суммарное их противодействие превышает прочность химических связей. Поскольку разрушаются более слабые связи, то в этих условиях прочность определяется химическими связями, число При достаточно низких температурах полимер данного строения характеризуется эффективным межмолекулярным взаимодействием. При этом прочность связей межмолекулярного взаимодействия, суммируясь по поверхности раздела структурных единиц, превышает прочность химических связей в элементе структуры. Разрушение в этих условиях сопровождается разрушением химических связей. При подборе полимерного материала, работающего в этих условиях, целесообразно использовать либо достаточно полярный материал с большим значением удельной коге-зионной энергии, либо сшитый материал, представляющий трехмерную сетку, состоящую из атомных групп, связанных ковалент-ной связью. Увеличение прочности достигается за счет синтеза материала с более прочными связями между атомными группировками. Естественно, что эксплуатация материала при достаточно низких температурах эквивалентна эксплуатации при больших скоростях нагружения. 10. Т. К о т т р е л л. Прочность химических связей. М., ИЛ, 1956, стр. 182. формирования и разрушения порошкообразных катализаторов показало, что при работе в псевдоожиженном слое важна не обычно определяемая прочность катализатора на раздавливание, а его сопротивление истиранию [19]. При попадании конденсата на катализатор, так же как и при резком изменении давления в трубах, происходит разрушение пор катализатора. При повышенном давлении и температуре выше 700 РС наблюдается унос из катализатора SiOj, что приводи! к потере механической прочности катализатора и образованию осадка в трубах котла-утилизатора. Окись кальция, входящая в состав катализатора, под длительным воздействием водяного пара переходит в Са (ОН)2, что также снижает механическую прочность катализатора. В результате разрушения катализатора повышается гидравлическое сопротивление слоя и нарушается равномерность газового потока по трубам. Механическая прочность катализатора определяется Прочность катализатора сильно зависит от содержания в нем ХСВ. На рис. 2.3 приведены зависимости прочности катализатора от содержания ХСВ, полученные путем сушки катализатора в муфельной печи с последующим его увлажнением атмосферной влагой в комнатных условиях. Как видно из рисунка, при удалении ХСВ из катализатора его прочность возрастает, а при обратном увлажнении падает, причем прочность гранул с той же влажностью при этом оказывается несколько выше. Разница в значениях прочности гранул i одинаковой влажностью, полученных сушкой и увлажнением катализатора, уменьшается при повышении температуры Прочность катализатора снижается и при его замораживании, поэтому по техническим условиям на катализатор не допускаются не только его контакт с атмосферной влагой, но и транспортировка и хранение при отрицательных температурах. Рис. 2.5. Прочность катализатора до и после замораживания: 1 — исходный; 2 после замораживания J'HC. 2.8. Влияние максимального размера частиц (а) и влажности ших-vi,i (б) на активность и прочность катализатора Влияние смол на прочность катализатора при различных температурах изучали на том же приборе путем погружения гранул в тяжелый полимер-дистиллят (фракция 190-310°С). Ванночка с дистиллятом, в которую помещались гранулы, перед испытаниями предварительно термостатировалась ii течение одного часа для более полного их осмоления. Полученные результаты представлены на рис. 4.5. Сопоставляя рис. 4.3 и 4.5, можно заметить, что адсорбция приводит i дополнительному понижению прочности гранул на 6-8%. Рис. 4.6. Влияние температуры нагрева на прочность катализатора Рис. 4.7. Влияние температуры и числа циклов нагрева и охлаждения на прочность катализатора Как следует из табл. 5.2, большинство исследованных оксидов повышает прочность катализатора. По убыванию про-мотирующего эффекта в данном случае они располагаются в ряд: CuO; TiO2; MgO; ZnO; Co2O3; CdO. ническая прочность катализатора, определяемая как усилие на раз-  Первоначальных продуктов Присутствии карбонильной Присутствии каталитических Присутствии кобальтового Первоначальным образованием Присутствии метилового Присутствии муравьиной Присутствии небольшого Первоначальной конденсации |
- |
Навигация