|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прочность ориентированных Кристаллических и аморфных прослоек (см. рис. VI. 11) прочность определяется, в частности, числом цепей в сечении фибриллы [16, с. 147]. В кристаллите число цепей в поперечном сечении является максимально возможным для данного полимера и при достаточно строгой упорядоченности макромолекул можно считать, что они нагружены равномерно. В аморфных участках такая упорядоченность отсутствует, а участки цепей в них имеют разные контурные длины и различную ориентацию. Однако если бы все цепи переходили из одного кристаллита в другой, то в сечении аморфной Таким образом, теоретическая прочность определяется энергией разрушаемых связен н степенью ориентации макромолекул. Поскольку при деформации для релаксационных характерно тик справедлив закон температурно-времоннбй аналогии, то и при разрушении прочность определяется скоростью деформирования н температурой и для прочностных характеристик характерен принцип темгературно-иремеипой суперпозиции при. условиях неизменности структуры (отсутствие кристаллизации) и механизма разрушения. Зависимость разрушающего напряжения ср от температуры и скорости деформирования подчиняется уравнению О влиянии релаксационных явлении на прочность кристаллизующихся эластомеров свидетельствует немонотонная зависимость прочности от скорости растяжения (рис. 5.41). На участке АБ происходит кристаллизация полимера (образование фибриллярной структуры), при этом повышается степень ориентации молекул и в кристаллической части, и в аморфной. Трещины или надрывы зарождаются в аморфной области или на границе кристалл — аморфная часть, и прочность определяется прочностью аморфных участков Поскольку при кристаллизации повышается степень их ориентации, а следовательно, и прочность, то можно считать, что кристаллизация приводит к упрочнению. В процессе деформирования на участке БВ макромолекулы не успевают принять необходимую для кристаллизации копформа-цию и кристаллизация замедляется, а на участке ВГ полимер не кристаллизуется и прочность определяется степенью ориентации макромолекул. Кратковременная прочность определяется преимущественно механическим фактором, поскольку за время действия силы необратимые изменения структуры полимера вследствие протекания мсханохимически.х реакции минимальны. На длительную прочность существенное влияние оказывает и химический фактор. Влияние структуры на кратковременную прочность определяется физическим н фазовым состоянием полимера. При Т< <Глр полимеры разрушаются но хрупкому механизму и прочность оценивается разрушающим напряжением а*Р. Хрупкое разрушение сопровождается малыми деформациями, при этом не происходит изменения исходной надмолекулярной структуры н дополнительной ориентации макромолекулы. Поэтому определяющими факторами являются прочность химических связей в полимере и его дефектность. При одинаковой степени дефектности Охр повышается с ростом энергии химических связей в основ-нон цепи полимера. Так, для карбоцепных полимеров (полиизопрена, полнхлоропрена, сополимеров бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты) охр находится па одном уровне и составляет примерно 100 МПа Введение в углеводородную цепь атомов меньшей энергии приводит к снижению Охр У по-дисульфндов, содержащих в цели серные связи, характеризующиеся меньшей, чем углеродные, энергией, ОХР снижается до 50—20 МПа. 4. Суммарный порядок химической связи, а следовательно, ее длина и прочность определяется числом заполнения электронными пара- рис. 2.11. Связывающие МО Таким образом, если структурный тип соли и наполнителя одинаков, прочность изделия или клеевого шва определяется физико-механическими свойствами поликристаллического сростка в клеевой прослойке. Если же структурный тип соли и наполнителя не совпадает, прочность определяется главным образом свойствами адгезионно-эпитаксиального контакта. следовательно, быстрее; достигнув максимума, прочность начинает падать. В хрупком состоянии, когда отсутствуют релаксационные явления, прочность определяется образованием трещин, протекаю1-щем тем легче, чем выше температура. Таким образом, если структурный тип соли и наполнителя одинаков, прочность изделия или клеевого шва определяется физико-механическими свойствами поликристаллического сростка в клеевой прослойке. Если же структурный тип соли и наполнителя не совпадает, прочность определяется главным образом свойствами адгезионно-эпитаксиального контакта. следовательно, быстрее; достигнув максимума, прочность начинает падать. В хрупком состоянии, когда отсутствуют релаксационные явления, прочность определяется образованием трещин, протекаю1-щем тем легче, чем выше температура. В стеклообразном (или кристаллическом) состоянии ориентированный полимер сохраняет молекулярную ориентацию неограниченно долго. Хрупкая прочность и предел вынужденной эластичности такого ориентированного полимера зависят от степени предварительной ориентации. Так как ниже температуры хрупкости предварительно заданная ориентация в процессе испытания полимера не меняется, то влияние степени ориентации на прочность полимера лучше всего выявляется по значению хрупкой прочности. Прочность ориентированных полимеров зависит от угла между растягивающей силой и направлением предварительной вытяжки. На- 5) коэффициент 7=«>Р(/о) в уравнениях долговечности (11.29) и (11.48) зависит от молекулярной ориентации, и его уменьшение определяет высокую прочность ориентированных полимеров. Кристаллические полимеры имеют две степени молекулярной ориентации—в кристаллитах она может быть очень высокой, и созг6 достигает 0,95 и даже 1, тогда как в аморфных областях созге не превышает 0,6—0,7. Однако эта величина выше, чем для полностью аморфного образца. Этот факт является важным, поскольку объясняет большую прочность ориентированных кристаллических структур, при учете того, что разрушение последних происходит по проходным цепям, т. е. по аморфным областям. Наиболее распространенной формой надмолекулярного образования в ориентированных полимерах является фибрилла, которая может иметь различное строение. У ориентированных аморфных полимеров фибриллы сравнительно гомогенны. У ориентированных аморфно-кристаллических полимеров (например, у целлюлозы - см. рис. 9.3) фибриллы гетерогенны: чередуются кристаллические и аморфные области, причем проходные макромолекулы переходят из одного кристаллита в другой через аморфную прослойку. Механическая прочность ориентированных полимеров непосредственно связана со строением фибрилл. Аморфные прослойки из проходных макромолекул обеспечивают эластичность (способность к большим обратимым деформациям) в сочетании с высокой прочностью на разрыв. Прочность тем больше, чем больше доля проходных макромолекул. При 100%-й кристалличности полимер имеет высокую прочность на разрыв (макромолекулы, прервавшиеся в кристаллической части, почти не влияют на прочность из-за высокой энергии когезии), но малую эластичность из-за отсутствия аморфных прослоек. Уменьшение числа проходных макромолекул в случае складчатого строения снижает прочность на разрыв. § 5. Теории прочности ориентированных твердых полимеров . . 142 § 6. Влияние молекулярной массы на прочность ориентированных В последнее время важное значение придается влиянию надмолекулярных структур на механические свойства полимеров. Полимеры, обладающие после синтеза определенной структурой и свойствами, могут приобрести иной комплекс свойств при перестройке их надмолекулярных структур. Прочность ориентированных полимеров зависит не только от совершенства молекулярной ориентации, но и от характера надмолекулярной структуры. Большое разнообразие надмолекулярных структур позволяет получить многообразие свойств в пределах каждого физического состояния полимера: кристаллического, стеклообразного и высокоэластического. Влияние молекулярной массы на прочность ориентированных твердых полимеров имеет специфические особенности7 и рассматривается отдельно в § 6 этой главы. при вытяжке трудно создать различные степени ориентации из-за скачкообразного характера процесса рекристаллизации*: в шейке скачком образуется кристаллическая фаза с почти максимальной ориентацией цепей вдоль растяжения. Прочность ориентированных полимеров зависит от угла между растягивающей силой и направлением предварительной вытяжки. Например, ориентированные образцы кристаллического полиамида при низких температурах (—80 °С) обладают резкой анизотропией прочности. По Кобеко, высокая прочность ориентированных полимеров обусловлена тремя причинами: переходом по мере ориентации цепей от разрушения в основном межмолекулярных связей к разрушению химических связей в цепях полимера; малой скоростью прорастания трещин из-за различия в значениях модулей упру- §6. Влияние молекулярной массы на прочность ориентированных твердых полимеров В ряде исследований38"41 было замечено, что молекулярная масса оказывает более сильное влияние на прочность ориентированных полимеров, чем изотропных. Барг с сотр.39 обнаружили, что прочность высокоориентированного поливинилацетата возрастает при изменении молекулярной массы от 20 000 до 200 000,  Присутствии карбонила Присутствии каталитического Присутствии комплекса Присутствии металлических Преимущественная ориентация Присутствии наполнителя Присутствии некоторого Присутствии незначительных Присутствии однохлористой |
- |
Навигация