|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прочность полимерных 121. Каган Д. Ф., Кнебельман А. М., Кантор Л. А. Исследование влияния надмолекулярной структуры на длительную прочность полиэтилена высокой плотности.— Высокомолекулярные соединения, 1972, т. А14, № 5, с. 1207—1214. На прочности могут сильно отражаться такие факторы, как разветвленная структура, ухудшающая упаковку макромолекул * (меньшая прочность полиэтилена высокого давления по сравнению с полиэтиленом низкого давления), сшивание (зависимость прочности вулканизатов эластомеров от числа поперечных связей), регулярность строения полимерной цепи и наличие кристаллической фазы (высокое разрывное напряжение волокна, полученного из стереорегулярного полипропилена). На прочности могут сильно отражаться такие факторы, как разветвленная структура, ухудшающая упаковку макромолекул * (меньшая прочность полиэтилена высокого давления по сравнению с полиэтиленом низкого давления), сшивание (зависимость прочности вулканизатов эластомеров от числа поперечных связей), регулярность строения полимерной цепи и наличие кристаллической фазы (высокое разрывное напряжение волокна, полученного из стереорегулярного полипропилена). С повышением температуры действие любой агрессивной среды на 'полимерный материал усиливается. Так, прочность полиэтилена в 75%-ной серной кислоте при повышении температуры от 20 до 35 °С практически сохраняется (92 и 93% соответственно); то же и в 60%-ной фтористоводородной (плавиковой) кислоте (95 и 94%), однако при повышении температуры до 50°С прочность снижается до 88% [67]. При нагревании до 90—'100 °С разрушающее напряжение при растяжении полиэтилена в 95%-ной серной кислоте за 200 ч уменьшается «а 70%, а за 400 ч на 90% и относительное удлинение понижается соответственно на 96 и 98% [68]. Влияние температуры в значительной мере уменьшается при наполнении 'полиэтилена: при нагревании от 20 до 80 °С в 10%-ной соляной кислоте коэффициент стойкости стеклонаполненного полиэтилена понижается только на 3% [65]. Напряженное состояние 'полимерных материалов усиливает действие агрессивных сред на полимерные материалы. Было установлено ,[70, 72, 73], что степень воздействия среды на полиэтилен в напряженном состоянии зависит от природы среды: органические соединения (бензол, толуол и хлороформ) вызывают значительное понижение напряжения при растяжении, тогда как вода (и воздух) не влияют на прочность полиэтилена. Это объясняется, по-видимому, различием в их полярности. Для стеклонаполненного полиэтилена приложение нагрузки (25% исходной прочности) лишыв очень незначительной степени усиливает снижение прочности при одновременном действии среды. Например, разрушающее напряжение при растяжении в серной и соляной 10%-ных кислотах за 7 сут уменьшилось на 3,2 и 2,7%, в уксусной— на 0,9%, в 10%-ном гидроксиде аммония — на 1,8%, в бензине — на 1,9%, в метаноле — на 4,0%,в моторном масле и этиленгликоле— на 0,7 и 0,6% и только в 'неполярном гептане оно уменьшилось на 15% по сравнению с этим же показателем в ненапряженном состоянии [44]. Полагая энергию связи С—С и отвечающую ей частоту собственных колебаний в полиэтилене такими же, как в этане [66], рассчитывают теоретическую прочность полиэтилена ас-с, которая оказывается равной: огС-с = —^- ^ 6- 1СГ4 дин/связь. Экспериментальным путем найдено, что стС-с = 5,7-10~4 дин/связь. Рис. 80. Зависимость максимальной напряженности при пробое от радиуса кривизны игольчатого электрода (--------) для полиэтилена при 333 К и расстоянии между электродами 50 мкм (—•------------внутренняя прочность полиэтилена при 333 К). Полагая, что радиус канала разряда в трансформаторном масле составляет 75 мкм, Мейсон рассчитал по формуле (160) зависимость t/np = /(/i) для полиэтилена при испытаниях на пробой в условиях наличия краевых разрядов в среде изоляционного масла. Результаты расчета удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, полученными при температуре окружающей среды 293 К, если принять ^пр = = 3-10® В/м. Это значение <Ё?Пр несколько меньше значения <>?пр = 7-108 В/м, определенного для полиэтилена в однородном поле при 293 К, поэтому предполагается, что под действием краевых разрядов происходит также локальное нагревание диэлектрика, снижающее элетрическую прочность полиэтилена. Соответствие экспериментальной и расчетной зависимостей ипр = f(h) (рис. 82) дает основание рассматривать краевые разряды как игольчатые продолжения электродов. Электрическая прочность кристаллических полимеров, содержащих кристаллическую и аморфную фазы, зависит как от степени кристалличности, так и от особенностей надмолекулярной структуры. Начиная с 60-х годов [4, с. 107], в ряде работ предпринимались попытки установить взаимосвязь между степенью кристалличности и электрической прочностью полимеров. Артбауэр на примере полиэтилентерефталата показал, что образцы с более высокой степенью кристалличности имеют и более высокие значения dTnp. Для полиэтилена разной плотности, сополимеров этилена с пропиленом и смесей полиэтилена высокой и низкой плотности было также установлено, что в области комнатных температур как для экспериментальных образцов [127], так и для изоляции кабелей [128] увеличение степени кристалличности материала сопровождается возрастанием <§Гпр (рис. 84). Однако некоторые авторы [115] указывают, что электрическая прочность полиэтилена при комнатной и более низких температурах уменьшается с увеличением степени кристалличности. Такое противоречие в оценке взаимосвязи между <ЁГпр и степенью кристалличности может быть связано с осложняющим влиянием надмолекулярных образований на й"пр. Как видно из этих данных, в области низких температур (78 К) молекулярная масса не оказывает влияния на <5?пр. При комнатной температуре с возрастанием молекулярной массы наблюдается тенденция к увеличению электрической прочности. Этот вывод был подтвержден также Фишером и Ниссеном [109] на основании статистического анализа результатов пробоя пяти марок полиэтилена высокого давления. Оказалось, что при увеличении средней молекулярной массы от 4,2-Ю-4 до 11-Ю-4 наиболее вероятные значения электрической прочности при комнатной температуре возрастают от 8-Ю8 до 8,5-108 В/м (рис.88). С ростом температуры влияние молекулярной массы на Jfnp усиливается. Как видно из приведенных выше данных, при 353 К электрическая прочность полиэтилена высокого давления увеличивается в 1,8 раза с возрастанием средней молекулярной массы в 2,4 раза. Таким образом, влияние молекулярной массы на электрическую проч-Л0-704ность оказывается наиболее существен- Наиболее достоверные данные, полученные для полиамида (ол = 1,7- 10~20 мм3) и полиэтилена (Ул=1,5- 10~20 мм3), можно сравнить с данными, рассчитанными по формуле (2.6), приняв: ?i>=345 кДж/моль для связи С — С и теоретическая прочность полиэтилена равна 35,2 ГПа; ?D = 304 кДж/моль для связи С — N и теоретическая прочность полиамида равна 30 ГПа. Результаты, приведенные в табл. 2.2, хорошо согласуются с данными Губанова и Чевычелова. мость скорее всего носит дырочный или электронный характер. Возникающие при облучении тя/жкс-виниленовые связи по отношению к электропроводящим частицам могут играть роль ловушек [56]. Электрическая прочность полиэтилена, сшитого под действием электронов (4 Мэб), не снижается при увеличении температуры до уровня, определяемого теорией характеристической электрической прочности [57]. Это объясняется, по-видимому, стабильностью сетчатой структуры. Радиационное сшивание уменьшает проницаемость полиэтилена для кислорода, азота, углекислого газа и бромистого метила [58], что объясняется снижением коэффициента диффузии. Коэффициент диффузии водяных паров в полиэтилене снижается при радиационном сшивании, однако проницаемость сильно возрастает благодаря увеличению растворимости воды в полиэтилене [59]. Было установлено, что для облученного полиэтилена коэффициенты проницаемости и растворимости в нем различных органических жидкостей при низких температурах выше, а при высоких ниже, чем для исходного полиэтилена [60]. Более высокие растворимость и проницаемость при низких температурах могут быть объяснены разрушением кристаллитов, а пониженные значения этих коэффициентов при высоких температурах — наличием сетчатой структуры. За последние 15 лет в этих областях достигнут значительный прогресс. Интенсивно проводились исследования деформирования и разрыва молекулярных цепей, кристаллов и морфологических структур. Выяснению влияния этих процессов на прочность полимерных материалов особенно способствовали разработка и применение спектроскопических методов (ЭПР, ИКС) и методов механики разрушения. Цель настоящей книги — увязать общепринятые статистическую, параметрическую и континуальную концепции явлений разрушения с новыми результатами исследования поведения сильно напряженных молекулярных цепей. Будучи гибкой, полимерная цепь непрерывно флуктуирует, приобретая всевозможные конформации. Множественность кон-формаций непосредственно связана с вязкоупругими свойствами полимеров и во многом определяет их высокоэластичность. Молекулярная масса, характеризуемая степенью полимеризации, влияет на текучесть полимерных расплавов и растворов, а также на деформируемость и прочность полимерных тел. С ростом степени полимеризации механическая прочность и вязкость полимеров увеличиваются. С вязкостью полимерных веществ связаны релаксационные процессы, протекающие при различных механических воздействиях. Очевидно, что чем выше молекулярная масса, тем больше время, необходимое для установления равновесного состояния при механическом воздействии на пего. На прочность полимерных материалов большое влияние оказывает также форма надмолекулярных структур. Меняя условия синтеза, Г. Л. Слонимский, В. В. Коршак, С. В. Виноградова н сотр.20 получили полиэфир изофталевой кислоты и фенолфталеина фибриллярной и глобулярной формы. Механические свойства этих образцов сильно различаются. Так, ударная вязкость* образца с фибриллярной структурой составляет 6—10 кГ-см/смг, а с глобулярной— 2—3 кГ-см/см^. Полимеры с глобулярной структурой, как правило, хрупки и разрушаются при ударе. Согласно адсорбционной (молекулярной) теории адгезии [67, с. 14], адгезионная прочность полимерных покрытий и клеев обусловлена образованием физических и химических связей Согласно адсорбционной (молекулярной) теории адгезии 67, с. 14], адгезионная прочность полимерных покрытий и клеев бусловлена образованием физических и химических связей Прочность полимерных композиций, содержащих наполнитель, обусловлена силами когезии (с. 28), действующими между макромолекулами, и силами адгезии (прилипания), связывающими наполнитель с полимером. В заключение следует отметить, что наполнители не только увеличивают механическую прочность полимерных материалов, но могут оказывать очень большое влияние и на другие нх свойства. Применение асбеста, например, позволяет изготовлять изделия, кратковременно выдерживающие температуру до 10000°С; некоторые наполнители (обычно активные) усиливают устойчивость полимерных материалов к износу, а другие увеличивают термостойкость и снижают горючесть. Прочность полимерных композиций, содержащих наполнитель, обусловлена силами когезии (с. 28), действующими между макромолекулами, и силами адгезии (прилипания), связывающими наполнитель с полимером. В заключение следует отметить, что наполнители не только увеличивают механическую прочность полимерных материалов, но могут оказывать очень большое влияние и на другие нх свойства. Применение асбеста, например, позволяет изготовлять изделия, кратковременно выдерживающие температуру до 10000°С; некоторые наполнители (обычно активные) усиливают устойчивость полимерных материалов к износу, а другие увеличивают термостойкость и снижают горючесть. С увеличением скорости деформации прочность полимерных материалов, как правило, возрастает. Это объясняется тем, что разрушению способствуют флуктуации тепловой энергии, приводящие к нарушению связей, препятствующих разделению образца на части. Такое нарушение связей облегчает разрушение в тем большей мере, чем длительнее действие нагрузки и, следовательно, чем меньше скорость ее приложения. Однако если в условиях испытания возможно увеличение степени ориентации или кристаллизация полимера под действием нягручкн, тп впна-~ние скорости деформации может иметь более сложный характер: когда с увеличением скорости деформации уменьшается степень дополнительной ориентации полимерного материала в месте распространения разрыва, то одновременно уменьшается и прочность. Возвращаясь к рис. 15, отметим, что прочность полимерных материалов, то есть разрушающее напряжение при растяжении (ар), определяют по соотношению  Преимущественным образованием Присутствии кислотных Присутствии комплексов Присутствии металлического Присутствии минеральной Присутствии натриевой Присутствии неорганических Присутствии никелевого Присутствии окислителя |
- |
Навигация