|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прочность повышается С увеличением степени кристалличности прочность полимеров увеличивается. Однако при синтезе эластомеров представляет интерес создание только такой структуры цепи, при которой и скорость, и степень кристаллизации в области обычных температур не очень велики, так как в противном случае материал быстро теряет эластичность при понижении температуры. Таким образом, особенность строения эластомерных цепей состоит в том, что кристаллизация их должна происходить только при растяжении полимера. Перечисленные выше каучуки регулярного строения при комнатных температурах являются практически полностью аморфными. 41. Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. Изд. 2-е, М., «Химия», 1971, 344 с. полное рассмотрение смысла частоты молекулярных колебаний, параметра у, а также энергии активации разрыва связи с точки зрения молекулярной структуры и последовательности молекулярных процессов будет дано в гл. 7—9. Здесь же приведем дополнительные соображения по поводу того, что сильные основные связи (и их объемная концентрация) определяют твердость и прочность полимеров. 55. Бартенев Г. М., Валишин А. А. Теоретическая прочность полимеров в полностью ориентированном состоянии.— Механика полимеров, 1970, т. 3, с. 458—464. Механическая прочность полимеров аморфной структуры н одном направлении может быть значительно увеличена ориентацией макромолекул. Для этого полимер нагревают выше температуры стеклования и медленно растягивают. Под влиянием растягивающего усилия способность отдельных макромолекул принимать различные формы (конформационный состав) уменьшается, и, постепенно выпрямляясь, они располагаются вдоль оси ориентации и сближаются друг с другом, создавая более уплотненную структуру. Для повышения прочности в двух взаимно-перпендикулярных направлениях полимер растягивают по двум направлениям. fa Во всех случаях с увеличением молекулярной массы прочность полимеров возрастает. Кроме сил межмолекулярного взаимодействия на свойства полимеров существенное влияние оказывают межмолекулярные зацепления, которые также соединяют друг с другом отдельные группы макромолекул. Поэтому перелом кривой зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига от молекулярной массы (рис. 2.3) обычно объясняют появлением молекулярных зацеплений. Уровень реализации сил межмолекулярного взаимодействия зависит от расстояния между участвующими во взаимодействии элементами химической структуры, поскольку в первом приближении эти силы убывают пропорционально седьмой степени этого расстояния. Поэтому рассмотрим состояния, в которых может существовать полимер и которые характеризуются различными значениями удельного объема и разной степенью молекулярной упорядоченности. прослойки их было бы достаточно много. Кроме того, при растяжении полимера вдоль оси ориентации было бы естественным предположить уплотнение аморфных прослоек. Однако эксперимент показывает, что плотность аморфных прослоек при растяжении падает. По-видимому, низкая реальная прочность полимеров, а также следующее из опыта уменьшение плотности аморфных прослоек при нагружении лучше согласуется со схемой строения аморфных участков, представленной на рис. VI. 14. В этом случае уменьшение плотности аморфных прослоек при растяжении схематически можно представить, как показано на рис. VI. 15. Существенной деталью этой схемы является наличие складчатой кон-формации цепей в кристаллитах, поэтому число проходных цепей составляет лишь часть от общего числа цепей в поперечном сечении кристаллита. Подробнее о надмолекулярной организации ориентированных кристаллизующихся полимеров см. в работе [31, с. 502]. ' Все сказанное почти полностью относится и к полимерам. Реальная прочность полимеров ,также на несколько порядков В ориентированных аморфно-кристаллических полимерах роль слабых мест играют аморфные межкристаллитные прослойки. Цепи в таких прослойках, вследствие того что их меньше в поперечном сечении, чем в кристаллитах, перегружены по сравнению с цепями в кристаллитах. Кроме того, в самих аморфных прослойках цепи имеют разные длины и различную ориентацию, поэтому напряжение на них распределяется неравномерно: больше всего перегружены цепи, имеющие наименьшую длину, равную ширине аморфной прослойки. Поэтому естественно предположить, что именно аморфные области ответственны за низкую прочность полимеров. Это подтверждается работами Журкова с сотрудниками, установившими прямую корреляцию между прочностью капроновых волокон и ориентацией макромолекул в аморфных областях, определяемой методом инфракрасной поляризационной И ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ Естественным образом электрическую прочность полимеров можно использовать не как эксплуатационное свойство, а для исследования структуры постольку, поскольку она связана с температурой, а через нее — с электропроводностью и деформационными состояниями. С определенными оговорками, при этом можно пользоваться принципом ТВЭ. Так, электрическая прочность подавляющего большинства полимеров в силу указанных факторов при повышении температуры убывает, причем наиболее резкие изменения происходят в области релаксационных или фазовых переходов. Процесс набухания может вызывать необратимые изменения механических свойств эластомеров за счет ослабления межмолекулярных связей. При малой степени набухания преобладает положительное влияние гибкости цепей, способствующее ориентации, и прочность повышается. Если же эффект повышения гибкости цепей незначителен, то превалирует понижение прочности. Долговечность ненапряженных резин уменьшается тем значительнее, чем больше они набухают. При набухании резин в водных средах в напряженном состоянии (НК, ХП) оказалось, что, наоборот, долговечность их при набухании возрастает. Это явление объясняется облегчением накопления остаточной деформации при увеличении степени набухания, что приводит к уменьшению действующего напряжения Важной характеристикой контактного клея является время между моментом схватывания и достижением максимальной коге-зионной прочности. В идеальном случае необходимо сочетание быстрого роста когезионной прочности и сохранения клейкости в течение продолжительного времени. Обычно когезионная прочность повышается до максимального значения, а затем начинает падать. Весьма заметно влияет на продолжительность схватывания и прочность при отдире природа фенольной смолы. Решающими факторами являются содержание оксиметильных и метиленэфирных групп и склонность хлоропреновых каучуков к кристаллизации: чем выше соотношение гидроксильных и метиленэфирных групп, тем меньше продолжительность схватывания; при этом значительно повышается прочность при отдире и термостойкость клеевого соединения. Это справедливо в том случае, когда каучук кристаллизуется с умеренной скоростью. Если скорость кристаллизации каучука высока, то целесообразно использовать инертные или ма-лореакционноспособные фенольные смолы [9]. Расширение спектра релаксации, например, за счет введения наполнителей (сс'-переход) или присутствия полярных групп (л-переход), приводит к увеличению прочности. Так, некапол-ненный аморфный цыс-1,4-гюлибутад11ен имеет кратковременную прочность при растяжении 1 — 1,5 МПа, а для нснаполиенного сополимера бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (60.40) прочность повышается до 8 МПа. Наполнение цис-1,4-полнбу-тадиена техническим углеродом приводит к еще большему росту прочности (до 20 МПа). Итак, разрушение полимеров под действием нагрузки происходит в результате проскальзывания макромолекул относитеть-.но друг друга и разрыва химических связей (назовем это механическим фактором) и сопровождается необратимым изменением структуры вследствие интенсивного протекания механохимических реакций (химический фактор) Прочность повышается с ростом степени ориентации макромолекул в направлении действия силы и снижается с увеличением дефектности материала. Таким образом, продольная прочность повышается при введении армирующего наполнителя, а трансверсальная — зависит от угла укладки волокон. титанового сплава Ti-6Al-4V ELI [414]. Видно, что повышение усталостной прочности коррелирует с повышением микротвердости, предела прочности и текучести, а также появлением металлографической и кристаллографической текстуры. На рис. 6.13 приведены кривые усталости для исходного и наноструктурного Ti, которые свидетельствуют, что циклическая прочность повышается как в области многоцикловой, так и малоцикловой усталости. С онтогенетической точки зрения биологическая прочность повышается от 6 до 10 раз при введении гидрофобного лигнина. Водостойкость соединений зависит также от типа наполнителя, его количества, дисперсности и ряда других факторов. Так, введение в пленочный клей ВК-24М аэросила приводит к снижению его водостойкости, несмотря на то, что исходная прочность повышается [10, с. 94—99]. В то же время, добавка 50 масс. ч. асбеста (клей ВК-24-50) повышает не только теплостойкость, но и водостойкость соединений (табл. 5.20). При применении высокодисперсных металлических наполнителей прочность также повышается [114, 115], а разрушение в воде имеет Водостойкость соединений зависит также от типа наполнителя, его количества, дисперсности и ряда других факторов. Так, введение в пленочный клей ВК-24М аэросила приводит к снижению его водостойкости, несмотря на то, что исходная прочность повышается [10, с. 94—99]. В то же время, добавка 50 масс. ч. асбеста (клей ВК-24-50) повышает не только теплостойкость, но и водостойкость соединений (табл. 5.20). При применении высокодисперсных металлических наполнителей прочность также повышается [114, 115], а разрушение в воде имеет Однако, как было показано В. Г. Эпштейном с сотрудниками, при смешении полистирола с бутадиен-стирольным каучуком на стадии латекса эффект усиления не зависит от температуры совмещения, причем такие смеси не удается полностью разделить фракционированием5'33. В случае наполненных резин34-35 увеличение прочности происходит до содержания полистирола 100 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука, в то время как при отсутствии наполнителей прочность повышается лишь до содержания его в смеси 30 вес. ч. Однако, как было показано В. Г. Эпштейном с сотрудниками, при смешении полистирола с бутадиен-стирольным каучуком на стадии латекса эффект усиления не зависит от температуры совмещения, причем такие смеси не удается полностью разделить фракционированием5-33. В случае наполненных резин34-35 увеличение прочности происходит до содержания полистирола 100 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука, в то время как при отсутствии наполнителей прочность повышается лишь до содержания его в смеси 30 вес. ч.  Присутствии каталитических Присутствии кобальтового Первоначальным образованием Присутствии метилового Присутствии муравьиной Присутствии небольшого Первоначальной конденсации Преимущественное направление Присутствии определенных |
- |
Навигация