Главная --> Справочник терминов


Первоначально образующихся В более жестких условиях (при нагревании) первоначально образующиеся гликоли окисляются до кетонов и кислот. Концевая группа =СН2 окисляется до СО2:

цию 10-97) [69]. При гидролизе простых или сложных енолэфи-ров первоначально образующиеся енолы сразу же таутомери-зуются в альдегиды или кетоны. Кроме того, процесс в целом (прямая и обратная реакции) часто используется для приведения системы в состояние равновесия. При обработке кислотой или основанием оптически активного соединения, хиральность которого обусловлена наличием асимметрического атома углерода в а-положении к карбонильной группе (как, например, в соединении 11), наблюдается рацемизация [70]. Если в молекуле есть еще один асимметрический центр, таким способом менее устойчивый эпимер можно превратить в более устойчивый. Например, 1{мс-декалон можно перевести в транс-изомер. Аналогичным образом можно осуществить изотопный обмен в а-положении альдегида или кетона. В процессах, катализируемых

если R — простая группа, они быстро разлагаются или поли-меризуются, если только атом углерода или азота не связан хотя бы с одной арильной группой. Соединения, содержащие такую арильную группу, довольно стабильны. Их обычно называют основаниями Шиффа, и обсуждаемая реакция представляет собой наилучший метод синтеза этих веществ. Реакция проста и дает высокие выходы. Первоначально образующиеся N-замещенные полуаминали [134а] теряют воду и дают устойчивые основания Шиффа:

Механизм присоединения реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам служил предметом разногласий [317]. Эту реакцию трудно исследовать вследствие того, что природа частиц, присутствующих в растворах Гриньяра (т. 1, разд. 5.6), весьма изменчива, и присутствие даже небольших примесей в магнии оказывает большое воздействие на кинетику реакции (это препятствует получению воспроизводимых результатов) [318]. Более того, по-видимому, механизм этой реакции весьма сложен, так как с кетоном могут взаимодействовать и RMgX и R2Mg, поскольку частицы этих двух типов, так же как и MgX2, дают комплексы с кетонами (гл. 3) [319] и поскольку первоначально образующиеся продукты могут реагировать далее (как описано ниже). Подробный механизм взаимодействия метил-магнийбромида с 2-метилбензофеноном предложен Эшби и сотр. [320] на основании того, что были обнаружены два пути этой реакции: один имеет первый порядок по MeMgBr, а дру-

Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т. 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилиро-вание и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния и других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетиленид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы[427].

Дегидратацию спиртов можно осуществить несколькими способами. Чаще всего в качестве реагентов используют H2SO4 и НзРО,}, однако во многих случаях при этом образуются продукты перегруппировки и простые эфиры (т. 2, реакция 10-18). Прекрасным методом является элиминирование над А12О3 в паровой фазе, так как при этом значительно подавляются побочные реакции. Этот метод пригоден только для тех спиртов, которые можно подвергнуть испарению, однако он был успешно применен даже к таким высокомолекулярным спиртам, как 1-додеканол [143]. Для дегидратации спиртов используют и другие оксиды металлов, например Сг2Оз, TiO2, WO3, а также сульфиды, соли металлов и цеолиты. Избежать побочных реакций можно и другим путем — превращением спиртов в сложные эфиры и пиролизом последних (реакции 17-3—17-5). С ростом разветвления в а-положении легкость дегидратации повышается; так, третичные спирты настолько легко дегидратируются уже в присутствии следов кислоты, что этот процесс иногда даже мешает экспериментатору, если не входит в его цели. Следует также напомнить, что во многих реакциях конденсации, катализируемых основаниями, первоначально образующиеся спирты претерпевают спонтанную дегидратацию (см. т. 3, гл. 16), поскольку вновь образующаяся двойная связь может оказаться в сопряжении с уже имеющейся двойной связью. Известны отдельные случаи использования различных дегидратирующих агентов, в том числе Р205, I2, ZnCl2, BF3 — эфират, диметилсульфоксид, KHSCU, КОН, безводный CuSO4 [144], фталевый ангидрид. Вторичные и третичные спирты могут также дегидратироваться без перегруппировки просто при кипячении в гексаметилфосфортриамиде( ГМФТА) [145]. Практи-

Из тоаил- и фталоиламинокарбоновых^, кислот кратковременным нагреванием" до"80—85° С с избытком а, я-дихлормети л метилового эфира с хорошим выходом получают соответствующие хлорангидриды. В отличие от них хлорангидриды, первоначально образующиеся из к-карббепзоксиаминокарбоновых кислот и титшилхлоряда пли избытка С1дСИОСН3, отщепляют брнзилхлорид и гладко переходят в ангидриды; Г^^арбоксламинокислпт [1076], являющиеся важными промежуточными продукташг в синтезе пептидов;

Для .отщепления брома и хлора применяют следующие средства; цинк в виде пыли или стружки в спирте, воде или влажном эфире, цинк в уксусной кислоте '(в случае соединений с двумя атомами галоида у соседних атомов углерода35). Дибром- и дихлоралканы можно также перевести в алкены при помощи раствора йодистого натрия в ацетоне56. Первоначально образующиеся соответствующие дииодалканы отщепляют иод и превращаются в алкены. . Т-

Третичные и вторичные алкилгалогениды, как и первичные галогенопроизводные с активирующей группой в /^-положении, в условиях алкилирования главным образом подвергаются дегидро-галогенированию. Непригодны для препаративного использования и первичные бензил-, аллил- и пропаргилгалогениды, так как продукты алкилирования, первоначально образующиеся при их взаимодействии с ацетиленидами, благодаря т/?а//ометаллированию по активной метиленовой группе претерпевают сложные вторичные превращения.

Наиболее удобными реагентами для окислительного сочетания фенолоь являются, по-видимому, феррициапид калия и хлорид жслсза(Ш), однако оба эти реагента обладают недостатками. При использовании феррицианида калия нельзя применять в качестве субстратов реакщшпноспособные фенолы, так как они расщепляются в щелочных условиях; кроме того, этот реагент имеет тенденцию окислять первоначально образующиеся бифенолы в хиноны. Недостаток хлорида железа(111) в водном или спиртовом растворе состоит в том, что возможно образование нежелательных комплексов либо с исходным фенолом, либо с продуктами реакции; нежелательные превращения возможны также из-за того, что хлорид железа (III) является кислотой Льюиса.

При окислении первичных ароматических аминов • кислотой Каро аминогруппа превращается в нитрозогруппу. У аминов жир ного ряда процесс протекает более сложно, так как первоначально образующиеся продукты окисляются еще легче, чем исходные амины. При действии кислоты Каро на этиламин обра*. зуются наряду с основным продуктом реакции — уксусной кислотой — небольшие количества нитроэтана, ацетгидроксамовой кислоты, ацетоксима и ацетонитрила88. Более удовлетворительные результаты получаются, если аминогруппа присоединена к третичному атому углерода. Например, из третичного бутил-амина и третичного амиламина последовательно образуются соответственные алкилгидроксиламины и алкилнитрозосоедине-ния 87. Ароматические амины гладко окисляются в соответственные нитрозосоединения

Водные растворы мочевины и избытка формальдегида (на 1 моль мочевины 1,5—2 моля формальдегида) в слабокислой среде (рН=4—6) при 75—80° постепенно становятся все более вязкими, не утрачивая при этом прозрачности и бесцветности. Повышение вязкости раствора объясняется протеканием реакции поликонденсации первоначально образующихся метилолмочевины и диметилолмочевины. Процесс поликонденсации может протекать в различных направлениях. При взаимодействии иминогрупп и метилольных групп молекул моно- или диметилолмочевин образуется полимер, основная цепь которого построена из метиленовых групп и атомов азота:

разд. «Нитрены», присоединение синглетных нитренов происходит стереоспецифично, а триплетных — нестереоспецифично. Субстраты Михаэля под действием дифенилсульфимида Pl^SNH превращаются в соответствующие азиридины [611]. Показано, что аминонитрены R2NN присоединяются к тройным связям, давая 1-азирины, которые получаются при перегруппировке первоначально образующихся 2-азиринов [612]. Как и оксирены

Основной путь синтеза эпоксидов и вицинальных бифункциональных производных — неизогипсичсские трансформации олефинов, о которых мы скажем несколько ниже. Эпоксидьт могут быть получены также как непосредственные продукты реакций при использовании таких методов создания связи С-С, как реакция Дарзана (модификация классической конденсции альдольного типа, в которой в качестве мстиленовой компоненты используются ct-хлорэфиры 130), или присоединение илидоп серы, например диме-тилсульфонийметилида (131), по карбонильной группе (схема 2.53). Оба эти метода основаны на легкости внутримолекулярного нуклеофильного замещения в первоначально образующихся вицинально замещенных интерме-диатах (130а и 131а соответственно).

Основной путь синтеза эпоксидов и вицинальных бифункциональных производных — неизогипсичсские трансформации олефинов, о которых мы скажем несколько ниже. Эпоксиды могут быть получены также как непосредственные продукты реакций при использовании таких методов создания связи С—С, как реакция Дарзана (модификация классической конденсции алъдольного типа, в которой в качестве мстиленовой компоненты используются сс-хлорэфиры 130), или присоединение илидоп серы, например диме-тилсульфонийметилида (131), по карбонильной группе (схема 2.53). Оба эти метода основаны на легкости внутримолекулярного нуклеофильного замещения в первоначально образующихся вицинально замешенных интерме-диатах (130а и 131а соответственно).

Наиболее зффектишгой комбинацией реагентов является, по-видимому, система трифторсшерокеиуксусыая кислота — трифто-рид бора, которая аффективно окисляет в соответствующие фенолы некоторые полиалкилароматические соединения (табл. 5.2, примеры 5 и 6); следует, однако, заметить, что менее замещенные углеводороды, та кит, как бензол и тплуол, в этих условиях и основном осмоляются иследствие дальнейшего окисления первоначально образующихся продуктов. В реакциях с другими субстратами этот реагент также демонстрирует меньшую сслек-

Карбонат серебра, нанесенный на целит (реагент Фстияина) [II], нашел широкое применение в органической химии в качестве окислителя и, в частности, мижет быть очень активным в реакциях окислительного сочетания фенолов [12J. При сочетании 2,(}-дизамещенпых фенолов из-за дальнейшего окисления первоначально образующихся продуктов получаются дифепохи-HOIILI (табл. 5.10, пример 8).

БОЛЬШИНСТВО реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду проводят в таких условиях, которые ограничивают возможность изомеризации первоначально образующихся соединений. Поэтому наблюдаемое распределение продуктов реакции (т. е. отношение изомеров о : м : п) определяется сравнительной легкостью атаки о-, м- или n-положений (по отношению к имеющемуся заместителю) электрофильным агентом. Иными словами, ялектрофилъное замещение в ароматическом ряду обычно подвержено кинетическому, но не термодинамическому контролю *. Теперь рассмотрим, как типичный ж-ориентант — нитрогруппа — и типичный о,п-ориентант — мето-ксигруппа — осуществляют контроль за направлением атаки электрофильным агентом замещенного бензольного ядра.

Один моль цианистого калия реагирует быстро, однако не удалось выделить никакого продукта п чистом виде. Очевидно, второй моль цианида осуществляет дсгидрох лори рование первоначально образующихся продуктов замещения до более легко выделяемых ненасыщенных нитрилов 67. Нитрилы 67 получаются лишь с удовлетворительными выходами, но при их гидролизе до соответствующих кислот можно добиться, по существу, количественных выходов.

Получение гидразидов осуществляется почти так же, как получение амидов, с той лишь существенной разницей, что оно требует принятия мер, позволяющих избежать образования вторичных гидразидов RCONHNHCOR, в результате ацилирования первоначально образующихся первичных гидразидов RCONHNH2.

наблюдается только в случае серебряных солей предельных мошка рбоновых кислот. По-видимому, это различие обусловлено способностью первоначально образующихся гипойодитов давать комплексы или координационные соединения с серебряной солью; алкилгипобромиты, вероятно, этой способностью и заметной степени не обладают, хотя небольшое количество сложного эфира все же иногда образуется.

Восстановление кетоиов может приводить к симметричным диодам, если образующиеся в результате одноэлектрошюго переноса интерме-дпаш быстрее взаимодействуют между собой, чем подвергаются дальнейшему восстановлению до алкоголятов. Необходимым условием того, чтобы конденсация стала предпочтительным процессом, является пониженная скорость протонировання первоначально образующихся радл-кзл-анионоа, с тем чтобы они успевали взаимодействовать между собой до протон ирования:




Присутствии кобальтового Первоначальным образованием Присутствии метилового Присутствии муравьиной Присутствии небольшого Первоначальной конденсации Преимущественное направление Присутствии определенных Присутствии относительно

-