Главная --> Справочник терминов


Прочности катализатора В линейных полимерах сшивок нет, но- молекулярная сетка в них также образуется. В блоке полимера взаимодействие каждой макромолекулы со своими соседями не является одинаковым по всей ее длине. Как было указано в гл. I, имеются участки более слабого и более сильного взаимодействия, которые и играют роль временных узлов сетки. Узлами молекулярной сетки могут быть любые локальные взаимодействия между макромолекулами, начиная от мостиков, образованных соприкасающимися боковыми полярными группами, и кончая перехлестами и переплетениями самих цепей. Следует отметить, что такая «вторичная» сетка, образованная нехимическими связями, есть и в сшитых полимерах, но там ее проявление почти полностью маскируется сеткой химического происхождения из-за большой прочности химических связей по сравнению с «вторичными» связями.

Казалось бы, бесспорно, что стабильность конкретной структуры зависит от прочности химических связей, объединяющих составляющие ее атомы в единый молекулярный ансамбль. Природа связей может варьировать от чисто ионной до чисто ковалентной, слабо поляризованной или вообще неполярной. Это могут быть связи сильные или очень слабые, но отсутствие химической связи между фрагментами, состашшюшими молекулу, представляется бессмыслицей. Тем не менее, чисто геометрические соображения, прилагаемые к анализу молекулярных конструкций [18a-d], приводят к парадоксальному выводу о возможности создать стабильные молекулы из фрагментов, между которыми нет никакой химической связи. На схеме 4.33 схематически представлены некоторые типы соединения таких фрагментов в единое молекулярное образование. Сразу становится понятным и принципиальная возможность создания таких ансамблей, и то, что для их стабильного существования не требуется ни образования каких-либо химических связей между фрагментами, ни ревизии традиционной структурной теории.

Казалось бы, бесспорно, что стабильность конкретной структуры зависит от прочности химических связей, объединяющих составляющие ее атомы в единый молекулярный ансамбль. Природа связей может варьировать от чисто ионной до чисто ковалентной, слабо поляризованной или вообще неполярной. Это могут быть связи сильные или очень слабые, но отсутствие химической связи между фрагментами, состаатяющими молекулу, представляется бессмыслицей. Тем не менее, чисто геометрические соображения, прилагаемые к анализу молекулярных конструкций [18a-d], приводят к парадоксальному выводу о возможности создать стабильные молекулы из фрагментов, между которыми нет никакой химической связи. На схеме 4.33 схематически представлены некоторые типы соединения таких фрагментов в единое молекулярное образование. Сразу становится понятным и принципиальная возможность создания таких ансамблей, и то, что для их стабильного существования не требуется ни образования каких-либо химических связей между фрагментами, ни ревизии традиционной структурной теории.

Прочность меж молекул я-(рлых физических связей определяется характером внутри и межмолекулярных взаимодействий (см гл. 1) и намного нгже прочности химических связей. Поэтому в предельно ориентированном полимере при растяжений вдоль оси ориентации прочнчость будет примерно в 10 раз выше, чем при растяжении герпо ндикулярно оси ориентации Ниже приведены значения теоретической прочности и модуля упруго-

Конформаций циклопентана и циклогексана подробно рассмотрены в разделе, посвященном конформационному анализу. Конформаций макро-циклов столь же многообразны, как и конформаций алканов с тем же числом углеродных атомов в цепи. Замыкание циклов не изменяет прочности химических связей С-С и С-Н, присущих алканам.

Казалось бы, бесспорно, что стабильность конкретной структуры зависит от прочности химических связей, объединяющих составляющие ее атомы в единый молекулярный ансамбль. Природа связей может варьировать от чисто ионной до чисто ковалентной, слабо поляризованной или вообще неполярной. Это могут быть связи сильные или очень слабые, но отсутствие химической связи между фрагментами, составляющими молекулу, представляется бессмыслицей. Тем не менее, чисто геометрические соображения, прилагаемые к анализу молекулярных конструкций [18a-d], приводят к парадоксальному выводу о возможности создать стабильные молекулы из фрагментов, между которыми нет никакой химической связи. На схеме 4.33 схематически представлены некоторые типы соединения таких фрагментов в единое молекулярное образование. Сразу становится понятным и принципиальная возможность создания таких ансамблей, и то, что для их стабильного существования не требуется ни образования каких-либо химических связей между фрагментами, ни ревизии традиционной структурной теории.

Наиболее существенной из них, пожалуй, является то, что собственно первичный макрорадикал — осколок цепи — чаще всего не может быть меньше известной предельной величины М^, которая определяется соотношением межмолекулярных сил и прочности химических -связей в полимерной цепи. Это справедливо для низкочастотных механических воздействий, когда растяжение и обрыв цепей происходят сравнительно «равновесно» -медленно. Но при иных факторах возбуждения в зависимости от уровня избытка механической энергии, подведенной локально в данную точку, свободные радикалы могут 'быть сколь угодно малыми, вплоть до одноатомных.

Выше отмечалось, что при прочих равных условиях вероятность механокрекинга определяется соотношением сил межмолекулярного взаимодействия и прочности химических связей в основной 'цепи. Таким образом, можно было бы предположить, что эффективность механокрекинга при прочих равмых условиях и достаточной интенсивности механических сил будет выше для полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием. Это в известной степени оправдывается при механодеструкции полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, когда перемещение цепей под действием внешних сил во времени и пространстве позволяет реализовать различные соотношения между энергией межмолекулярных и главных валентных связей цепи. Тогда вероятность механокрекинга можно оценить, исходя из этих соотношений. По-видимому, осложнения возможны только в связи с перепутыванием цепей, образованием петель и зацеплений, препятствующих их взаимному перемещению, независимо от энергии межмолекулярного взаимодействия. Но расчеты показывают [77, 152], что и в этом случае наибольшие напряжения возникают в середине цепи. Механическая энергия для возбуждения механокрекинга должна подводиться к полимеру с наименьшими потерями. Способ ее подведения и распределения по объему зависят от физических свойств, а следовательно, и химической природы полимера. Оценка распределения подведенной механической энергии по цепи еще более затруднена в случае сравнительно высокочастотных ударных воздействий. Современное состояние наших представлений о полимерах не позволяет однозначно судить о распределении механической энергии по объему, да еще при ударном воздействии.

Как известно, пластический разрыв полимеров связан со способностью этих материалов при определенных условиях течь под действием напряжений, превышающих предел текучести, или «пластичности» зп. Чем выше температура, тем меньше предел текучести, пока при температуре текучести Тт он не обращается в нуль. Выше этой температуры течение полимера происходит при любых малых напряжениях. Пределы текучести линейного и пространственно-структурированного полимера сильно различаются из-за большого различия в прочности химических поперечных связей и межмолекулярных связей, ответственных за образование временных узлов сетки. Поэтому у пространственно-структурированных полимеров температура пластичности Тп смещена в область высоких температур.

турной модели имеется четыре типа разрушения (рис. 1.1). Теоретическая прочность при растяжении вдоль оси волокна (/) и при сдвиге поперек волокна (/У) наибольшая, а при растяжении поперек оси волокна (//) и при сдвиге вдоль оси волокна (///) — наименьшая. В случаях // и /// разрушение связано с преодолением межмолекулярных сил, которые на 1—2 порядка меньше прочности химических связей. В неориентированном состоянии вследствие отсутствия макроскопической анизотропии остаются два типа разрушения: при растяжении и сдвиге в любом направлении. Теоретические прочности неориентированного полимера занимают промежуточные положения между теоретическими прочностями ориентированного полимера / и // (при растяжении) и /// и IV (при сдвиге).

Согласно концепции Шишкина, и прочность не должна зависеть от степени ориентации. Но известно {3.25]!, что хрупкая прочность сильно зависит от ориентации, и это понятно: чем больше ориентация, тем большая часть рвущихся целей находится в направлении оси волокна. Поэтому в высокопрочном состоянии при переходе от неориентированного к предельно ориентированному состоянию хрупкая прочность должна возрастать в три раза. Далее, очевидно, что у ориентированного полимера с молекулярной массой М—*i°° разрушение может происходить только при разрыве цепей. Практически эта ситуация реализуется для промышленных полимеров (М>105). Макромолекулы достаточно длинны, чтобы не наблюдалось их скольжение без разрыва цепей. Далее, если прочность полимеров определяется силами межмолекулярного взаимодействия, то расчет теоретической прочности должен производиться по формуле Орована о"т«0,1 Е, где Е — модуль Юнга (см. гл. 1). Модуль упругости твердых полимеров определяется межмолекулярными взаимодействиями. Для капроновых волокон ? = 2,5 ГПа и поэтому tfm = 0,25 ГПа, что намного ниже реальных значений ар. Поэтому правильный расчет ат должен основываться на гипотезе разрыва химических связей.

При попадании конденсата на катализатор, так же как и при резком изменении давления в трубах, происходит разрушение пор катализатора. При повышенном давлении и температуре выше 700 РС наблюдается унос из катализатора SiOj, что приводи! к потере механической прочности катализатора и образованию осадка в трубах котла-утилизатора. Окись кальция, входящая в состав катализатора, под длительным воздействием водяного пара переходит в Са (ОН)2, что также снижает механическую прочность катализатора. В результате разрушения катализатора повышается гидравлическое сопротивление слоя и нарушается равномерность газового потока по трубам.

4.3. Снижение механической прочности катализатора в результате циклического термического воздействия.. 91

Прочность катализатора сильно зависит от содержания в нем ХСВ. На рис. 2.3 приведены зависимости прочности катализатора от содержания ХСВ, полученные путем сушки катализатора в муфельной печи с последующим его увлажнением атмосферной влагой в комнатных условиях. Как видно из рисунка, при удалении ХСВ из катализатора его прочность возрастает, а при обратном увлажнении падает, причем прочность гранул с той же влажностью при этом оказывается несколько выше. Разница в значениях прочности гранул i одинаковой влажностью, полученных сушкой и увлажнением катализатора, уменьшается при повышении температуры

Рис. 2.3,. Зависимость прочности катализатора от содержания ХСВ

На рис. 2.5 показано влияние однократного замораживания катализатора до минус 30°С на его прочность. Заштрихованная область графика охватывает значения содержания ХСВ в катализаторе, допускаемые техническими условиями. Видно, что как само увлажнение, так и последующее замораживание приводят к снижению прочности катализатора.

На рис. 2.8а приведены полученные зависимости активности и прочности катализатора от максимального размера частиц шихты.

Столь существенная зависимость активности и механической прочности катализатора от /дисперсности шихты связана, на наш взгляд, не только с особенностями условий прессования шихты, но и со степенью ее гидратации. По-видимому, мелкие частицы комплекса при влажном горячем формовании полнее подвергаются гидратации и образуют более пластичную однородную по плотности массу. В ходе исследований, например, было установлено, что если в шихте отсутствуют частицы размером менее 0.25 мм, то она практически не поддается формованию без дополнительной обработки.

Как видно на рис. 5.1, зависимость прочности катализатора от содержания в нем оксида магния носит экстремальный характер. Если малые добавки приводят к повышению прочности гранул, то при концентрациях более 4% масс, она оказывается ниже таковой для пробы, не содержащей оксид. Та-

кая зависимость прочности катализатора от содержания оксида магния, на наш взгляд, связана с тем, что увеличение добавки приводит к нарушению нормального процесса струк-турообразования катализатора в процессе сушки. Известно [35], что оксид магния относится к "бурно" реагирующим с фосфорными кислотами оксидам. Поэтому при введении его в состав катализатора в больших количествах происходит разрыхление его структуры и, как результат, снижается прочность. Для обеспечения высокой прочности получаемых гранул необходимо обеспечить "соразмерность" процесса струк-турообразования и интенсивности химического взаимодействия реагентов.

сложных химических и структурных (полиморфных) превращений силикафосфатов, составляющих его основу. В целом твердение фосфатных материалов при нагревании объясняется проявлением двух основных механизмов: образованием межмолекулярных водородных связей (этот механизм характерен в основном для кислых фосфатов) и полимеризацией фосфатов. При низких температурах действует преимущественно первый механизм, а с повышением температуры термообработки — второй. Очевидно, с изменением температуры термообработки катализатора меняется вклад отдельных составляющих. Если с повышением температуры доля составляющей, приходящейся на водородную связь, уменьшается, то доля составляющей, приходящейся на полимеризацию, наоборот, возрастает. Снижение прочности катализатора при температурах термообработки свыше 450-500°С, возможно, объясняется уменьшением составляющей, приходящейся на водородную связь, в результате перехода сложных поли-, мета-, и ультрафосфатов в пиро- и ортофосфат. Автором [113] отмечается, например, понижение прочности фосфатных материалов обычно на 40-50% при аналогичных условиях.

ра после испытаний была на уровне 89 Н/гран., что значительно превышает таковую для проб промышленного катализатора. К концу испытаний перепад давления в реакторе был на начальном уровне. Следует отметить, что для пилотного реактора, ввиду малой высоты слоя катализатора, возникновение высокого перепада давления не характерно, поэтому исследования по стабильности механической прочности катализатора были продолжены в условиях промышленной установки. Для 'этого опытный катализатор засыпали в две трубки реактора промышленной установки олигомеризации ББФ 29

Наиболее сложными вопросами в данном процессе являются обеспечение надежной сепарации теплоносителя от катализатора, высокой механической прочности катализатора, надежного разъединения реактора и регенератора в условиях работы под высоким давлением, а также тонкой очистки дымовых газов от пыли перед тем, как они поступят на газовую турбину.




Присутствии минеральной Присутствии натриевой Присутствии неорганических Присутствии никелевого Присутствии окислителя Присутствии основания Присутствии палладиевого Преимущественное протекание Присутствии пероксида

-