Термины, связанные с цементом. Преждевременной полимеризации

Главная --> Справочник терминов

Преждевременной полимеризации 4.3. Преждевременная вулканизация резин... 38

4.3. Преждевременная вулканизация резиновых смесей

обычные способы их обработки. Так как температура резиновой смеси на вальцах, каландрах и шприц-машинах бывает в пределах от 40 до 110°С, следует применять такие ускорители вулканизации, критическая температура действия которых лежит значительно выше температуры, развивающейся в резиновой смеси при ее обработке; в противном случае будет происходить преждевременная вулканизация. Явление преждевременной вулканизации часто называют «подгоранием» или скорчингом. Преждевременная вулканизация может наблюдаться и при хранении недостаточно охлажденных резиновых смесей. В этом случае вследствие медленного охлаждения и продолжительного воздействия повышенной температуры порядка 40—60 °С ускорители начинают проявлять свое активное действие, начинается процесс вулканизации. Плохое неравномерное распределение серы и ускорителей в резиновой смеси благоприятствует преждевременной вулканизации.

Лабораторный контроль процесса смешения имеет большое значение, так как при этом устраняется попадание в производство резиновых смесей низкого качества и брак вулканизованных изделий. Своевременное обнаружение дефектных резиновых смесей дает возможность в некоторых случаях исправить эти резиновые смеси дополнительной обработкой. Нарушение режима смешения, ошибки при взвешивании ингредиентов, ошибочная замена одних ингредиентов или каучу-ков другими приводят к различным видам брака резиновых смесей и вулканизованных резиновых изделий. Наиболее характерными видами брака резиновых смесей являются следующие: I) посторонние включения вследствие загрязнения каучуков, ингредиентов или готовой резиновой смеси от небрежного обращения с ними; 2) преждевременная вулканизация резиновой смеси («подгорание») от несоблюдения температурного режима; 3) неоднородность резиновой смеси от недостаточного перемешивания при нарушении установленного режима смешения; 4) несоответствие резиновой смеси установленным техническим требованиям (по отдельным показателям).

1) преждевременная вулканизация резиновой смеси от перегрева ее на вальцах или каландре;

1) преждевременная вулканизация резиновой смеси на каландре;

При обкладке корда возможны следующие виды дефектов: 1) преждевременная вулканизация, 2) оголение корда, 3) рубка корда, 4) недопрессовка корда, 5) прилипание к прокладке, 6) несоответствие величины калибра.

текучих свойств при переработке является преждевременная вулканизация или подвулканизация, которую оценивают показателями склонности к подвулканизации. Оценку вязкотекучих свойств осуществляют с помощью методов, которые рассматривает реология. Реологией называют область физики, изучающую законы деформации и течения материалов под действием внешних сил. Деформация может быть определена как изменение размеров и формы тела, т. е. изменение расстояний между различными точками или частицами тела без нарушения его сплошности. Реальные тела дискретны, так как состоят из отдельных частиц (молекул, атомов), связанных между собой силами взаимодействия (притяжения и отталкивания). Поэтому для описания полного напряжения в какой-то точке тела надо знать 9 компонент тензора напряжения. В отдельных случаях, когда на относительные перемещения частиц наложены определенные условия, деформация и напряжение могут быть определены полностью одним числом. К таким случаям можно отнести изотропное расширение (сжатие), простой сдвиг и простое удлинение. Учитывая упомянутые выше особенности механической деформации эластомеров, можно сделать вывод, что важное значение в технологии их переработки имеют две основные реологические характеристики материалов — вязкость и упругость. Они, в свою очередь, зависят от молекулярной структуры эластомера, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, состава резиновой смеси и от многих других факторов, а также от условий переработки, таких как температура, давление и скорость течения. Таким образом, для выбора технологического процесса, оборудования и оптимизации условий переработки эластомеров необходимо глубокое понимание взаимосвязей между реологическими характеристиками, составом резиновой смеси, характеристиками структуры каучука, с одной стороны, и между реологическими характеристиками и условиями переработки, с другой.

Поэтому важно, чтобы ингредиенты загружались и обрабатывались в определенном порядке. При периодическом процессе смешения поверхностно-активные вещества (жирные кислоты) необходимо загружать после пластикации полимера, но до ввода технического углерода или одновременно с ним; ускорительно-вулканизующую группу необходимо вводить после распределения технического углерода, обычно вместе с мягчителем, когда температура смеси снизится, иначе может произойти преждевременная вулканизация.

В зависимости от назначения клеи изготовляют на основе разных каучуков. Чтобы в процессе изготовления клея не происходила преждевременная вулканизация, выражающаяся в желатиниза-ции клея, обычно приготовляют два раствора клея. В один из них входит ускоритель, а в другой — вулканизующие агенты и другие вещества. Непосредственно перед применением оба раствора, смешивают и смесь наносят на склеиваемые поверхности.

Принципиально другой путь создания лабильной сетки — введение в процессе полимеризации в молекулы эластомеров карбоксильных групп с .последующим солеобразованием под действием окисей и гидроокисей двухвалентных металлов, показали независимо друг от друга Броун {42] и Долгоплоск с сотр. [43]. Такие солевые шулканизаты -имеют высокий предел прочности при разрыве (30—40 Н/мм2 даже в отсутствие усиливающих наполнителей), а также склонность к образованию и разрастанию трещин в сочетании с высокими MO дулями и твердостью. Основным недостатком карбоксилсодержащих каучуков является преждевременная вулканизация — скорчинг, из-за которого они нашли лишь ьесьма ограниченное промышленное применение в форме сухих эластомеров. В виде товарных латексов, при использовании которых скорчинг не вызывает технологических затруднений, карбоксилатные каучу-ки, напротив, получили чрезвычайно широкое распространение. Поскольку сополимеризация с непредельными карбоновыми кислотами проводится в кислой среде, в качестве основных эмульгаторов при этом используются ПАВ сульфонатного или сульфатного типа.

10 частей окиси цинка, 2— стеариновой кислоты и различные количества серы. Мы видим, что некоторые ускорители дают резкие максимумы, другие действуют ровно, причем сопротивление на разрыв вулканизированной смеси хотя и меняется, но очень мало при перевулканизации. Применяя очень сильные ускорители, надо очень внимательно следить за процессом вальцевания, так как при слишком большом повышении температуры может произойти спекание («скорчинг»), т. е. преждевременная вулканизация, и вся загрузка окажется совершенно испорченной. Выбор ускорителя или смеси ускорителей сильно зависит от рода резиновых изделий, которые должны быть получены. Так, для толстых предметов, внутри которых температура может повышаться лишь медленно, показано применение таких ускорителей, как меркаптобензотиазол; в его присутствии механические свойства лишь медленно падают при перевулканизации (это так называемый плато-эффект). Для приготовления современных сортов высококачественной резины применяются активные ускорители и смеси, содержащие мало серы (от 0,5 до 1%).

Реакции обрыва и передачи цепи часто используются в практических целях для стабилизации мономеров при их хранении. Это необходимо для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров и для управления процессом полимеризации в целом. Для этого часто используют ингибиторы (стабилизаторы), которые при взаимодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные в дальнейшем инициировать процесс полимеризации:

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.

Как видно из рис. 1.2, регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществлять в основном двумя путями. Во-первых, изменять время до начала полимеризации, т. е. величину индукционного периода, длительность которого измеряется длиной участка ингибирования по оси абсцисс. Поскольку для начала процесса полимеризации необходимо создать некоторую критическую концентрацию свободных радикалов инициатора (на участке ингибирования, т. е. в индукционном периоде, она ниже) можно вводить вещества, реагирующие с начальными радикалами и приводящие к их гибели, и таким образом увеличивать длину индукционного периода. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях.

Обрыв цепи также может происходить в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями, так называемыми ингибиторами полимеризации — ароматическими аминами, ароматическими нитросоеднпениями, хшюнами, а также стабильными свободными радикалами, не взаимодействующими друг с другом, но вступающими в реакции рекомбинации или диспропорционирования с активными радикалами. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной преждевременной полимеризации при хранении или транспортировании мономеров и олигомеров в период между введением инициатора в реакционную среду и началом реакции. Часто ингибиторы применяют для снижения ско-

Небольшие количества веществ, являющихся обычными пр и-месями к техническому изопрену, могут сильно влиять на молекулярный вес и качество получающихся из него полимеров. Насыщ ен-ные углеводороды не влияют на скорость полимеризации, если их концентрации меньше 1%. Найдено [41], что олефины и особенно диолефины, содержащиеся в изопрене, полученном из нефти, замедляют полимеризацию в эмульсии. Примесями, относящимися к этой группе, являются пентадиен-1,3и винилацетилен. Наибольшее замедление вызывается пентадиеном-1,4 и циклопен-тадженом. Изопрен, полученный из других источников, например из ацетилена и альдегидов, также должен быть очищен перед употреблением для удаления веществ, препятствующих полимеризации. Стабилизаторы, прибавленные для защиты мономера от преждевременной полимеризации, должны быть предварительно удалены. В процессе производства могут быть внесены примеси соединений серы, например низшие меркаптаны и сероуглерод, которые препятствуют полимеризации; они также должны быть удалены.

Ингибиторы часто используют для быстрого прекращения полимеризации, например при кинетических исследованиях. Другим важным применением ингибиторов является их использование для стабилизации мономеров во время хранения. Под действием кислорода воздуха в результате автоокисления могут образоваться перекиси, которые медленно разлагаются даже при низких температурах, генерируя свободные радикалы и инициируя полимеризацию. Для подавления преждевременной полимеризации в мономер вводят ингибитор в качестве стабилизатора (см. раздел 2.1.5.4), который, конечно, необходимо удалять перед полимеризацией мономера (см., например, опыт 3-01). Эффективность действия ингибиторов прежде всего зависит от их строения. Поскольку ингибитор расходуется в реакции с растущими радикалами, продолжительность действия ингибитора, т. е. индукционный период, зависит от концентрации ингибитора (см. опыт 3-19).

Реакции сшивания проводят по следующей методике. Полиэфир растворяют при перемешивании в виниловом мономере (7:3) и смесь нагревают до 130°С для более интенсивного растворения. Для предотвращения преждевременной полимеризации в систему добавляют ингибитор (0,1—0,5% гидрохинона или 4-трет-бутилка-техина). После того как смесь гомогенизируется, раствор охлаждают до температуры полимеризации и добавляют инициатор (1— 3% от общего количества реагентов). Образование геля в реакционной смеси служит доказательством начала полимеризации. В зависимости от условий реакции отверждение полимера протекает приблизительно 24 ч. Полученный сшитый полимер часто содержит некоторое количество растворимых продуктов (растворимый виниловый гомополимер), которое можно точно определить путем экстракции подходящим растворителем (например, бензолом, если в качестве винилового компонента взят стирол). Количество растворенного вещества служит мерой степени сшивания и прививки.

Винилацетат хорошо растворим во многих органических растворителях (бензоле, этиловом спирте, этилацетате и др.), растворимость в воде при 20 °С составляет около 2,5%. Во избежание преждевременной полимеризации винил-ацетат хранят и транспортируют с добавкой ингибитора, например гидрохинона.

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров и для регулирования процесса полимеризации. В первом случае к мономерам аобавляются^нгйбитшш. или стабилизаторы, — вещества, вызывающие обрыв цепи и сами превращающиеся при этом в соединения, не способные инициировать пблйМИршадию. Кроме того, будучи легкоокисляющимися веществами^ они разрушают перекиси, которые могут оОразоваться при взаимодействии Ктономеря Р ятмпсферным кислородом. Ингибиторами му^крт уинпт^ ароматические амины и нитросоединения, фенолы, органические соли М'РП,И; ЖРЛРЧЯ т^инкя, <-ииниат устойчивые свободные радикалы типа лифенилпикрилгидразила lc. tjfo и т. п.

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров и для регулирования процесса полимеризации. В первом случае к мономерам добавляются^кгобидеш. или стабилизаторы, — вещества, вызывающие обрыв цеп? и сами превращающиеся при этом в соединения, не способные инициировать пблйМИршадши. Кроме того, будучи легкоокисляющимися веществами^ они разрушают перекисйУ которые могут оОразоваться при взаимодействии Ктономеря Р ятмпсферным кислородом. Ингибиторами му^крт уинпт^ ароматические амины и нитросоединения, фенолы, органические соли

Низкомолекулярные вещества, которые в результате реакции с радикалами мономеров предотвращают рост макромолекул или замедляют его, называются ингибиторами или замедлителями. Они широко используются для предотвращения преждевременной полимеризации или снижения ее скорости, для получения полимеров желательной молекулярной массы и более регулярной структуры. Такими веществами являются бензохинон, нитробензол и др. (рис. 5).

Производные некоторые Производные оказались Производные пирокатехина Производные реагируют Производные содержащие Производные стероидов Производные вторичных Производных ацетилена Препятствуют образованию