Главная --> Справочник терминов


Первоначально предполагалось При галогенировании нафталина первоначально образуются монохлорнафталины, состоящие на 90—95% из 1-изомера. Можно получать перхлорнафталины, обладающие высокими диэлектрическими характеристиками.

Хлораль. Наиболее интересным и практически важным иа хлорированных альдегидов является хлорал ь. Его получают, действуя хлором на этиловый спирт (Либих). При этом первоначально образуются ацетальдегид и различные хлорпроизводные ацетальдегида; конечным продуктом реакции является хлораль, получающийся в виде соединения с одной молекулой спирта — хлоральалкоголята. Последний разлагают затем концентрированной серной кислотой.

В присутствии небольшого количества разбавленной хлороводородной кислоты первоначально образуются гидроксиметил-фенолы, которые, взаимодействуя еще с ^дной молекулой фенола, дают изомерные ди (гидроксифенил) метаны. Еще лучше реакция идет с сухим параформом и хлороводородной кислотой.

Принцип образования масс-спектра заключается в регистрации ионов, возникающих при ионизации нейтральных молекул различными способами. Наиболее распространенным в настоящее время методом ионизации является электронный удар, когда вещество в газовой фазе при давлении 10~3 -=-~- 10"6 Па (10~Б ч- Ю-8 мм рт. ст.) взаимодействует с потоком электронов, энергия которых превышает его потенциал ионизации и обычно составляет 70 эВ. В таких условиях первоначально образуются возбужденные катион-радикалы, так называемые моле-куляр^ые ионы М+', которые далее распадаются с потерей различных нейтральных частиц, давая осколочные ионы:

2. Уходящей группой не обязательно является Н2О. Ею может быть любая частица, которая при уходе образует карбо-катион, включая NZ алифатических диазониевых ионов [77] (см. раздел, посвященный уходящим группам в нуклеофильном замещении, т. 2, разд. 10.13). Перегруппировки могут происходить и тогда, когда карбокатионы образуются при присоединении протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы дают продукты перегруппировки при нагревании с кислотами Льюиса при условии, что первоначально образуются такие же карбокатионы.

Сегодня мы знаем, что ^«с-гидроксилирование наблюдается из-за того, что первоначально образуются промежуточные продукты циклического строения:

дукты. Первоначально образуются продукты алкилирования преимущественно в орто- и пара-положение. Например, в наиболее мягких условиях (хлористый алюминий в ацетонитриле) при введении в молекулу толуола изопропильной группы получают 63% о-цимола, 25% я-цимола и 12% ж-цимола [5]. Возможно, что это отношение не совсем точно соответствует отношению продуктов при истинном кинетическом контроле, но это наиболее близкие результаты, которые можно получить в условиях, когда все же идет алкилирование. При термодинамическом контроле образуется мета-нзоыер,, не содержащий орто- и пара-изомеров; его получают в присутствии не менее 1 экв сильной кислоты Льюиса и сокатализатора, например BF3 -{- H2F2 или А1С13 -j-HC1. Например, при растворении цимола (о-, м- или n-метилизопропилбензол) во фтористоводородной кислоте с добавкой более 1 экв трехфтористого бора через несколько -минут образуется чистый .м-цимол [6]. Образование этого изомера объясняется присутствием сильной кислоты Льюиса (HBF4 или, еще лучше, А1С18 + НС1), которая благоприятствует наиболее стабильному о-комплексу

Для свободных алкильных радикалов характерны два основных типа превращения: рекомбинация и диспропорционирование. Так, например, при пиролизе н-бутана первоначально образуются метильный, этильный и пропильный радикалы:

Щелочной гидролиз уретанов проводился в водных {120, 168, 209г 258] или спиртовых [106, 150, 259, 260] растворах и с гидратами окисей щелочных металлов или с гидроокисью бария [146, 150]. При работе с гидроокисью бария удобно следить за ходом реакции, наблюдая образование осадка углекислого бария. В спиртовой среде реакция проходит, невидимому, более гладко. Обычный способ сводится к кипячению уретана в течение нескольких часов с избытком щелочного реагента, концентрация которого чаще всего составляет 20—40%, но может быть и меньше. Иногда при этом первоначально образуются соли карбаминовых кислот, так же как и при щелочном гидролизе эфиров изоциановой кислоты. Гидролиз уретанов посредством перегонки с гашеной известью часто позволяет добиться успеха в тех случаях, когда другие способы не дают результата; однако его нельзя применять для уретанов малого молекулярного веса вследствие их летучести [10, 261, 262]. Для превращения некоторых уретанов в амины их нагревали с аммиаком в бомбе под давлением [197, 203, 205]. Основным преимуществом при этом является применение весьма мягко действующего реагента.

голизе простых фуранов первоначально образуются катионы, кото-

первоначально образуются. Если поднимать температуру реакции, то соот-

Неоднородный состав получаемых спиртов затрудняет их последующую переработку. Первоначально предполагалось основную массу спиртов прямого окисления использовать для получения натрийалкилсульфатов. Однако вторичные спирты характеризуются низкой глубиной сульфирования. Как показали исследования, выход устойчивых ал кил сульфатов в расчете на израсходованные спирты не превышает 52 %. Наличие большого количества непросульфированных продуктов ухудшает качество активного вещества и делает его непригодным для использования в производстве моющих порошков.

Бьшо установлено, что в результате элиминирования из 2-бром-З-дейтеробутана образуются транс-бутен-2; не содержащий дейтерия, и дейтерировэнный г/ис-бутен-2. Это согласуется только с механизмом <янти-элиминирования. На этом основании было сформулировано общее правило об owmu-элиминировании при Е2-механизме в ряду алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Однако так же как и для производных циклоалканов, реальная ситуация оказалась значительно сложнее, чем первоначально предполагалось. Для гомологов 2-галогенбутанов - 3-галогенгексанов, катиона 3-гексилтриметиламмония и ряда других етор-алкилгалогенидов и сульфонатов наблюдается как анти-, так и сын-элиминирование при формальном ?2-механизме, причем стереохимия элиминирования очень сильно зависит от природы уходящей группы и основания. В табл. 10.2 представлены данные по стереохимии Е2-элиминирования для ряда emop-AlkX.

s Первоначально предполагалось, что продукт рсакинн представляет собой 1-(шсимкяацеитиЕЮЕ!-2 [IB-I].

Си (ТААВ)+, причем первоначально предполагалось [275], что в про-

Образование производных ацетилена в результате реакции между винилгалогенидами и литийорганическими соединениями протекает, повидимому, через стадию металлировгния. Бромистый винил и w-бутиллитий взаимодействуют с образованием, после карбонизации, ацетилендикарбоновой кислоты [63]; р-хлорстирол, реагируя с фениллитием, дает фенилацетилен с выходом 70% [64]. Первоначально предполагалось, что механизм этих и аналогичных им реакций заключается в замещении f-водород-ного атома на литий с последующим быстрым отщеплением

Первоначально предполагалось, что биологическая циклизация сквалена с образованием ланостерина (43) инициируется атакой формального катиона ОН+. Чен и Блох [37] установили, что циклизация сквалена является аэробным процессом; ланостерин, образующийся в присутствии 2Н2О или Н218О, не содержит дейтерия или 18О, но в присутствии 18О2 получается меченый продукт. Таким образом, в процессе не участвует свободный, частично циклизован-ный интермедиат, для дальнейшей циклизации которого требуется повторное протонирование. В 1966 г. Кори и Ван Тамелен [38] обнаружили еще один промежуточный продукт в биосинтезе сте-ринов — 2,3-эпоксисквален (41). Было показано, что это соединение играет принципиальную роль в образовании многих тритерпе-нов. Установлено, что радиоактивная метка из сквалена легко

Облучение в бензоле подходящим образом замещенных сс-пиро-нов может привести к образованию димеров. На схеме (14) приведен хорошо изученный пример. Первоначально предполагалось разработать способ получения замещенных циклооктатетраенов и эта цель действительно была достигнута при нагревании двух из образующихся продуктов [19]. Позднее было показано, что при облучении в присутствии триплетного сенсибилизатора, бензофенона, образуется только аддукт (47) (схема 15) [20].

В более поздних опытах Браун показал, что расщепление цикли-: оснований при помощи бромистого циана происходит в боль-объеме, чем первоначально предполагалось, и что, поскольку идет о кольцах пиперидина .и тетрагадрохинолина, оно распро-

с механизмом амлш-элиминирования. На этом основании было сформулировано общее правило об анти-элиминировании при ?2-механизме в раду алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Однако так же как и для производных циклоалканов, реальная ситуация оказалась значительно сложнее, чем первоначально предполагалось. Для гомологов 2-галогенбутанов — 3-галогенгексанов, катиона 3-гексилтриметиламмония и ряда других в/яор-алкилга-логенидов и сульфонатов наблюдается как анти-, так и сын-элиминирование при формальном ?2-механизме, причем стереохимия элиминирования очень сильно зависит от природы уходящей группы и основания. В табл. 10.2 прдставлены данные по стереохимии ^-элиминирования для ряда «иор-AlkX.

Первоначально предполагалось посвятить настоящий том гетероциклическим соединениям, содержащим четыре атома азота в одном кольце или в бициклических системах. Однако стало очевидным, что для этого понадобилась бы книга нестандартного размера, поэтому вместо одного тома будет выпущено два. Химии птеридинов, аллоксазинов и изоаллоксазинов будет посвящен том 9 настоящей серии.

Первоначально предполагалось посвятить настоящий том гетероциклическим соединениям, содержащим четыре атома азота в одном кольце или в бициклических системах. Однако стало очевидным, что для этого понадобилась бы книга нестандартного размера, поэтому вместо одного тома будет выпущено два. Химии птеридинов, аллоксазинов и изоаллоксазинов будет посвящен том 9 настоящей серии.




Присутствии натриевой Присутствии неорганических Присутствии никелевого Присутствии окислителя Присутствии основания Присутствии палладиевого Преимущественное протекание Присутствии пероксида Присутствии пластификатора

-
Яндекс.Метрика