Главная --> Справочник терминов


Первоначально протекает Отметим, что длина зоны плавления обратно пропорциональна величине ф, т. е. она пропорциональна массовому расходу и обратно пропорциональна интенсивности плавления. Ясно, что влияние условий работы (технологических параметров) на длину зоны плавления можно оценить через параметр Ф из (12.2-20). Таким образом, увеличение частоты вращения червяка при постоянном расходе приводит к увеличению интенсивности плавления, так как оба эти фактора (скорость вращения и интенсивность плавления) улучшают условия отвода расплава (Vbx увеличивается), а тепловыделения за счет работы сил вязкого трения увеличиваются. При повышении температуры цилиндра первоначально происходит увеличение интенсивности плавления, так как количество тепла, подводимого за счет теплопроводности, пропорциональное выражению km (Тъ — 7"т), возрастает, Однако в связи с тем что дальнейшее увеличение температуры цилиндра сопровождается уменьшением вязкости пленки расплава и уменьшением тепловыделений за счет работы сил вязкого трения, существует оптимальная температура, при которой достигается максимальная интенсивность плавления. Итак, повышение температуры нерасплавленного материала Та0, поступающего из зоны питания, увеличивает интенсивность плавления и снижает ZT.

Циклоалканы при пиролизе более стабильны, чем алканы. Первоначально происходит обрыв боковых цепей, а в более жестких условиях расщепляется кольцо с образованием олефина.

показывает, что даже в слабокислом растворе субстрат реагирует в неионизированной форме. Если кислотность среды слишком велика, реакция не идет, так как в таких условиях очень мала концентрация свободного амина. Сочетание фенолов следует проводить в слабощелочных растворах, где они превращаются в более реакционноспособные фенолят-ионы. Сами фенолы в нейтральной форме недостаточно активны. Однако ни фенолы, ни амины не реагируют даже в умеренно щелочном растворе, так как в этих условиях ион диазония превращается в диазогидроксид Ar—N = N—ОН. В случае первичных и вторичных аминов конкурентно идет атака на азот [121]. Однако получающиеся N-азосоединения (арилтриазены) можно изоме-ризовать в С-азосоединения (реакция 11-36). По крайней мере в некоторых случаях даже при выделении С-азопродукта первоначально происходит образование N-азоизомера, которое сопровождается изомеризацией. Следовательно, можно синтезировать С-азосоединение в одну лабораторную стадию [122]. Ацилированные амины, а также простые и сложные эфиры фенолов обычно недостаточно активны, чтобы вступать в эту реакцию, хотя иногда сочетание с их участием оказывается возможным (как и с такими полиалкилированными бензолами, как мезитилен и пентаметилбензол), причем ионы диазония в этом случае должны содержать электроноакцепторные группы в «ара-положении, поскольку подобные группы способствуют концентрированию положительного заряда, увеличивая тем самым электрофильность ArN2+. Некоторые реакции сочетания, идущие очень медленно (в случаях когда затруднен подход к реакционному центру, участвующему в сочетании), катализируются пиридином. Причины этого обсуждались в разд. 11.1. Опубликованы сообщения о нескольких случаях сочетания алифатических диазониевых соединений с ароматическими субстратами. Во всех описанных до сих пор примерах использованы ионы циклопропандиазония и диазониевые ионы в голове моста, для которых потеря N2 привела бы к образованию очень нестабильных карбокатионов [123]. OS, I, 49, 374; II, 35, 39, 145.

При использовании моноперянтарной кислоты можно добиться того же результата в одну стадию [552]. Общее анг«-присоеди-нение можно провести по методу Прево. По этому методу оле-фин обрабатывают иодом и бензоатом серебра, взятыми в молярном соотношении 1 :2. Первоначально происходит анти-присоединение, что дает р-галогенозамещенный бензоат 68. Это соединение можно выделить, поэтому реакция представляет собой присоединение ЮСОРЬ. Однако в обычных условиях проведения реакции атом иода замещается на вторую группу PhCOO. Это реакция нуклеофильного замещения, идущая по механизму с участием соседней группы (т. 2, разд. 10.5), поэтому сохраняется взаимное awrw-расположение этих групп:

Альдольная конденсация осуществима также в условиях кислотного катализа, причем в этом случае реакция обычно сопровождается дегидратацией. Первоначально происходит про-тонирование карбонильной группы, которая атакует а-атом углерода енольной формы другой молекулы:

шению к ароматическому кольцу или двойной связи, хотя в последнем случае чаще результатом является гидроксилирование (см. т. 3, реакцию 14-4). Обычно в качестве окислителя применяют SeCb, но реакция осуществлена также под действием NgOs и других окислителей [231]. Легче всего окисляются субстраты, в которых группа СН2 соединена с двумя арильными группами; такая реакция протекает под действием многих окислителей (см. реакцию 19-11). Моноарилалканы окисляются в алкиларилкетоны при взаимодействии с рядом реагентов, включая СгО3 — уксусную кислоту [232], нитрат аммония-церия [233], фенилселенистый ангидрид PhSe(O)OSe(O)Ph [234], пару серебро — персульфат [235] и 2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бен-зохинон [236], а также и SeO2. В случае таких субстратов окисление иногда затрагивает (^-положение (например, PhCH2CH3-> -»-PhCH2CHO). Для окисления хромилхлоридом показано, что первоначально происходит а-окисление с последующей перегруппировкой [237]. Алкены типа С = С—СН2 окисляются до а,р-ненасыщенных кетонов при действии бихромата натрия в системе НОАс—Ас2О, грет-бутилхромата в CCU—НОАс— —Ас2О [238], водного раствора Na2O2 (а,р-ненасыщенные ал-кены) [239], трег-бутилпероксида и Сг(СО)е [239а], комплекса СгО3 — пиридин [240] и солей ртути (II) [241]. Комплекс СгО3 — пиридин использовался также и для превращения алкинов типа С = С—СН2 в сс-кетоацетилены [242]. Для реакции с SeO2 предложены два механизма. Один из них включает образование селенатного сложного эфира енола [243]:

Реакции Гриньяра включают атаку анионом какого-либо субстрата — процесс, отчасти напоминающий только что рассмотренные реакции конденсации. При получении альдегидов происходит атака какого-либо производного муравьиной кислоты, причем первоначально происходит координация через атом магния, например:

При кипячении о-фенилендиамина с цианоуксусным эфиром первоначально происходит атака аминогруппой сложноэфирной группировки с образованием амида, который в условиях реакции цикли-зуется до 2-цианометилбензимидазола [243].

Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом: в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После втрричной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитро-соединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду

Связывание нуклеофильного реагента, как и при электрофильном замещении, первоначально происходит на счет межмолекулярного взаимодействия, ведущего к образованию ковалентной связи в о-комплексе. Таким образом, SVAr-механизм формально подобен ^Аг-механизму электрофильного ароматического замещения, различие между ними заключается в том, что в SVAr-процессах субстрат является акцептором, а атакующая частица - донором пары электронов. Для ?дАг-механизма также характерно образование сг-комплекса в качестве интермедиата, только в отличие от электрофильного замещения он несет не положительный, а отрицательный заряд. Анионные а-комплексы часто называют комплексами Мейзенгеймера, который в 1902 г. выделил в индивидуальном виде комплекс (VIII) 2,4,6-гринитрофенетола с метилат-ионом. Этот же комплекс образуется в реакции 2,4,6-трннитроанизола с этилат-ионом:

Нгдавпо было обращено внимание [69] на тот факт, что часто продукты с более высокими выходами образуются при «аномальной» реакции Михаэля из обычных исходных веществ, а не в тех случаях, когда «нормальный» продукт (синтезируемый независимым путем) подвергается конденсации в условиях реакции Михаэля. По-видимому, это означает, что «нормальный» продукт не всегда является промежуточным продуктом при протекании «аномальной» реакции. Па основании экспериментальных результатов, полученных при конденсации этило-Lsoro эфира кротоновой кислоты и метшшалонового эфира, установлен следующий предполагаемый ход реакции [70]. Поскольку для аномальной реакции требуется целый эквивалент основания, предполагается, что первоначально происходит образование связи между реагирующими веществами по типу конденсации Кляйзена с участием аниона (XXXIV), образующегося из основания и акцептора. Отщепление молекулы этилового спирта от промежуточного соединения XXXV, катализируемое щелочью, будет приводить к образованию сложного эфира XXXVI. Этот эфир может претерпевать внутримолеку-

Образование ионной пары контролирует также стереоспецифичность присоединения к некоторым алкенам. Например, присоединение DBr к ijuc-1-фенилпропену первоначально протекает как цис-присоединение и приводит к рацемической модификации (18,23)-и (Ш,2В.)-1-фенил-1-бром-2-дейтеропропана.

Значительное место в реакции Торпа принадлежит димеризации непредельных нитрилов. Так, продуктами димеризации нитрилов 3-метилкротоновой [53, 54] и З-метил-3-бутеновой кислот [55] в тетрагидрофуране под действием диэтил- или диизопропиламидов лития при -78 °С являются 3-амино-1,5,5-триметил-4-циано- и 1-амино-3,5,5-триметил4-циано-1,3-циклогексадие-ны. Вероятно, первоначально протекает депротонирование непредельного нитрила (1.29) в соответствующий аллильный анион, который реагирует по реакции Михаэля и дает анион (1.31), циклизующийся по реакции Торпа в аминоциклогексадиен (1.32) [55]:

см соединений палладия [279]. Доказательства такого механизма были получены при проведении гидроксилирования (?)-дидей-тероэтилена в присутствии повышенных концентраций ионов хлора и меди (II), В этих условиях основным продуктом реакции является не ацетальдегид, а хлоргидрин. При этом, допуская, что расщепление хлоридом меди (II) связи палладий—СН2 протекает с обращением конфигурации углеродного центра, на основании данных о пространственной структуре хлоргидрина, полученных методом микроволновой спектроскопии, установлено, что первоначально протекает транс-атака воды (схема 588). Аналогичные реакции терминальных олефинов приводят к метилкетонам, что было использовано в синтезе гексадекандиона-2,15 — предшественника мускона (схема 589) [618]. Этот пример служит хорошей иллюстрацией многостороннего применения палладия в органическом синтезе.

Алкилирование гармина, гармана и их производных алкилгалогенидами или алкилсульфатами первоначально протекает по пиридиновому атому азота (N3). Поскольку химия этих веществ тесно связана с проблемой получающихся из карболинов ангидрониевых оснований, они будут подробно рассмотрены ниже (стр. 214).

Алкилирование гармина, гармана и их производных алкилгалогенидами или алкилсульфатами первоначально протекает по пиридиновому атому азота (N3). Поскольку химия этих веществ тесно связана с проблемой получающихся из карболинов ангидрониевых оснований, они будут подробно рассмотрены ниже (стр. 214).

атомом углерода и атомом кислорода. Установлено159, что первоначально протекает аутоконденсация хлорангидрида с образованием хлорангидрида 6-хлор-4-окси-а-пиронкарбоновой-3 кислоты. К этому соединению присоединяется нитрил, образуя нитрилиевый ион, который затем циклизуется в 7-хлор-4,5-диоксо-2-метилпира-но[3,4-е]оксазнн-1,3:

Отличие кинетики безэмульгаторной полимеризации от обычной полимеризации установлено при дилатометрическом исследовании полимеризации этилакрилата безэмульгаторной и в присутствии 1 % алк'илеульфоната натрия (соотношение фаз мономер : вода 1 : 9) [97]. В первом случае начальная скорость уменьшается в несколько раз по сравнению с начальной скоростью 'при полимеризации в присутствии эмульгатора, а энергия активации увеличивается с 53,6 до 104,0 кДж/моль. Скорость полимеризации этилакрилата в отсутствие эмульгатора возрастает с увеличением конверсии. Наблюдаемое различие связано с тем, что реакция начинается в разных местах: при наличии эмульгатора она уже иа ранних стадиях протекает в частицах; в отсутствие эмульгатора реакция первоначально протекает в водном растворе, но по мере образования полимерной фазы перемещается в частицы. Это перемещение сопровождается увеличением скорости процесса.

В случае нейтрализации кислот аммиаком их полимеризация первоначально протекает в водном растворе. Но растущие цепи быстро захватываются набухшими в мономере частицами, в которых происходит их дальнейший рост с образованием блок-сополимера.

Близкий к синтезу Скраупа синтез Дёбнера—Миллера использует вместо глицерина а, /3-неиасыщеииые альдегиды и кетоиы. Это существенно расширяет возможности метода при синтезе различных производных хинолииа, содержащих заместители в пиридиновом кольце. В качестве конденсирующего агента используется соляная кислота или хлорид цинка. Синтез хииолииа по Дёбиеру— Миллеру также включает стадию окисления дигидрохинолина. Роль окислителя в этом случае выполняет основание Шиффа, присутствующее в реакционной смеси. При введении в реакцию с анилином непредельного альдегида с заместителем в /3-положении, например кретонового альдегида, образуется 2-замещенный хино-лии. Образования 4-производного при этом не наблюдается (рис. S.34, а). Это согласуется с предположением, что первоначально протекает сопряженное присоединение амина к а, /3-ненасыщен-иому карбонильному соединению (аналогично синтезу Скраупа, рис. S.33). Однако, как было показано, при нагревании основания Шиффа анилина и коричного альдегида в кислой среде в отсутствие воды образуется исключительно 2-феиилхинолин. Основываясь на этом факте, можно предложить альтернативный механизм для синтезов Дебиера —Миллера и Скраупа. Согласно этому механизму, шиффовы основания Представляют собой ключевые интермедиаты

Механизм бромирования хииолииа в положение 3 представлен на рис. 5.41. Первоначально протекает обратимое присоединение по связи N-1 - С-2. Дальнейшее замещение идет в дигидропроизвод-




Присутствии органических Присутствии палладиевых Присутствии переходных Присутствии переносчиков Присутствии первичного Присутствии платинового Пятичленных ароматических Присутствии протонных Присутствии разбавленных

-
Яндекс.Метрика