|
|
|
Главная --> Справочник терминов Проявляется тенденция Некоторые сополимеры, полученные по ионному механизму. приобрели практическое значение, например совместные полимеры этилена и пропилена, полученные в присутствии катализаторов Циглера—Натта, обладают ценными свойствами: химической стойкостью, стабильностью, гибкостью, повышенной эластичностью и прочностью. Поэтому они нашли применение в качестве каучуков нового типа, превосходя известные синтетические каучуки по упругим и прочностным свойствам. По упруго-прочностным свойствам уретановые эластомеры имеют преимущество перед другими. В зависимости от характера протекающих при формо толще нити процессов изменяется прежде псе го форма ( речного среза. Ординарные по прочностным свойствам ВР нити (разрыгшан нагрузка 150- 200 Н/текс, удлинение И имеют, как правило, изрезанный по периметру срез с яр! жен ним и ядром и оболочкой. Нити, обладающие нот прочностью, высоким начальным модулем и высокой прс в мокром состоянии (кордные, высокомодульные и поли имеют круглый или бобовидный срез, однородный по по му сечению, Полимеры, содержащие эквимольные доли различных пластификаторов, имеют разные физико-механические характеристики [292, 295], а содержащие одинаковые массовые количества пластификатора различаются по прочностным свойствам, относительному удлинению и температурной зависимости модуля упругости [288, 292, 294, 295]. Премиксы превосходят препреги по текучести, но уступают им по прочностным свойствам после отверждения. Продукт получается на АФ "Барва" (г.Ивано-Франковск). Изучена эффективность дисульфаля МГ в сравнении с традиционно применяемыми сульфенамидными ускорителями в протекторных и обкладочных резиновых смесях для грузовых, с/х, крупно- и сверхкрупногабаритных шин. Резиновые смеси с ди-сульфалем МГ на основе СКИ-3 с техуглеродом П514 или П324 имеют вулканизационные характеристики, равноценные характеристикам смесей с преимущественным содержанием сульфенамидного ускорителя. Вулканизаты на основе дисульфаля МГ по упруго-прочностным свойствам не уступают контрольным. Сопротивление многократному растяжению опытных и контрольных резин либо одинаково, либо резины с дисульфалем МГ характеризовались более высокой усталостной выносливостью, особенно после теплового старения. Прочность связи с пропи- Из приведенных в таблице 4.25 данных видно, что опытные резины, за исключением образца с ДМСМФК, по прочностным свойствам адекватны контрольной резине, причем наилучшими свойствами обладает резина, полученная с применением ДЭСМФК. Кроме того, сравнение кинетических кривых вулканизации контрольной и опытных резиновых смесей показало, что ДЭСМФК обеспечивает наибольшую скорость вулканизации и степень сшивания, о чем можно судить по достижению максимального значения крутящего момента на реометре в оптимуме вулканизации среди исследованных резиновых смесей. В зависимости от характера протекающих при формовании толще нити процессов изменяется прежде всего форма ее поп речного среза. Ординарные по прочностным свойствам вискозш нити (разрывная нагрузка 150—200 Н/текс, удлинение 16—241 имеют, как правило, изрезанный по периметру срез с ярко вы{ женными ядром и оболочкой. Нити, обладающие повышенв прочностью, высоким начальным модулем и высокой прочност! в мокром состоянии (кордные, высокомодульные и полинозны имеют круглый или бобовидный срез, однородный по попереч' му сечению. В зависимости от характера протекающих при формовании в толще нити процессов изменяется прежде всего форма ее поперечного среза. Ординарные по прочностным свойствам вискозные нити (разрывная нагрузка 150—200 Н/текс, удлинение 16—24/о' имеют, как правило, изрезанный по периметру срез с ярко выР3; женными ядром и оболочкой. Нити, обладающие повышенно" прочностью, высоким начальным модулем и высокой прочность^ в мокром состоянии (кордные, высокомодульные и полинозны6'' имеют круглый или бобовидный срез, однородный по поперечй° му сечению, Важным фактором, определяющим направление разрушения полимерных материалов при измельчении и размоле, являются особенности их микро- .и макроструктуры, которые об>условливают анизотропию механических свойств. Так, -изотропные по механическим (прочностным) свойствам полимеры измельчаются с образованием частиц с малой асимметрией, и определенных направлений преимущественного разрушения не наблюдается. С увеличе-' ниам 'анизотропии прочности в соответствии с соотношением степени измельчения и геометрического порядка факторов, определяющих анизотропию, возрастает асимметрия частиц, образующихся при измельчении. Данные по временной зависимости прочности саженаполнен-ных резин, значительно более жестких материалов, чем ненаполненные резины, почти ложатся на прямые в обеих системах координат. Наполненные резины, следовательно, по прочностным свойствам являются материалами, промежуточными между кау-чукоподобными и твердыми полимерами. Отсюда можно сделать вывод, что чем менее жестка резина, тем отчетливее проявляется отклонение от временной зависимости прочности, характерной для твердых полимеров. Причин этого по крайней мере две. Во-первых, чем меньше жесткость резины, тем в большей мере проявляется механизм разрыва, характерный для каучукоподобных полимеров (см. гл. III). Во-вторых, чем меньше жесткость резины, тем сильнее ориентация цепей каучука при больших напряжениях. Последующие теории в той или иной мере учитывали перечисленные факторы, что обычно приводило к более сложным уравнениям, содержащим вместо одной несколько констант. В частности, Бартеневым и Хазановичем [4.6] помимо однопараметрического уравнения было предложено и двухпараметрическое уравнение, описывающее большие деформации (до 300 — 400%). В других работах, которые обсуждены ниже, проявляется тенденция путем введения многопараметрических уравнений описать большие деформации полимерлых сеток. В связи с этим уместно сделать замечание. Дело в том, что для практических целей (расчетов изделий и узлов из резин) нет необходимости в уравнениях для больших деформаций. Обычно в эксплуатации деформации составляют 10 — 20%, а иногда 50 — 100% и описываются достаточно хорошо одно-параметрическим уравнением, как было показано в предыдущем разделе. Поэтому, хотя теории, предложенные в последнее время, представляют большой научный интерес, для расчета изделий они широко применяться не будут. К тому же, как правило, эти теории не проверены при различных видах напряженного состояния. 4.12.1. Многопараметрические уравнения деформации Однако в соединениях с ненасыщенной системой азот — азот (N = N) связь между атомами азота никогда не разрывается во время реакции, сксрее проявляется тенденция к выделению фрагмента — N = N — в виде азота. Это явление, лучше всего наблюдаемое у азидов (1-8), тетразенов (1-4), азо- и диазосоединений (1-9), будет особо рассмотрено в дальнейшем: При использовании для этой цели других катализаторов (никель) проявляется тенденция к сохранению ароматичности центральных колец: приводят к алкилгалогенидам с высокой степенью сохранения конфигурации, указывающей на прямое замещение, проявляется тенденция 7. сохранению структурной целостности углеродного скелета. Условия, приводящие к значительной рацемизации, благоприятны для перегруппировок. Например, превращение оптически активного бутавола-2 в 2-бромбутан действием РВг3 сопровождается рацемизацией на 10— J3% [ИО]. Образуется также небольшое количество (1,5%) грег-бу-тилбромида [41]. Степень ионизации и перегруппировок возрастает с увеличением длины цепи и с се разветвлением. Применение комплекса трнфенилфосфнн — бром сводит рацемизацию и перегруппировка к минимуму. Перемещение тройной связи. Главным недостатком применения спиртового раствора едкого кали в качестве агента, отщепляющего галоидоводород, с точки зрения пригодности этого метода для синтетических целей, является то обстоятельство, что в этак условиях проявляется тенденция тройной связи сдвигаться ВДОЛЬ Цепи к середине молекулы. Указанная перегруппировка была открыта Фаворским [79], который нашел, что этил- и н-про-пнлацетилеы образуют в этих условиях двузамещенные ацетилены, изопропклацетилен — несимметричный диметилаллен, а трет-бу-тилацетилен не иаомеризуется даже при 200°, хотя имеет место значительная его полимеризация. Опыты проводились в запаянных трубках с избытком концентрированного раствора щелочи в этиловом спирте при 170°. Скорость изомеризации увеличивается с повышением концендшадьщелочи и ростом температуры. проявляется тенденция к сужению молекулярно-массового распределения (ММР). антрацена, проявляется тенденция к протеканию реакции присоединения примеры 5 и 8) достаточно отчетливо проявляется тенденция к ангм-присоединению А—В, в то же время в других случаях, например при катализуемом пероксидами присоединении DBr к цис- и грокс-бутенам-2, анти-присоединение преобладает только при —70°С, а при повышении температуры присоединение проходит нестереоспецифично. Возможно, что этот результат отражает положение информационного равновесия между промежуточными радикалами (77) и (78), которые образуются из цис- и грокс-олефи-нов, соответственно. Роль этого равновесия увеличивается при повышении температуры. Присоединение на стадии в проходит, вероятно, со стороны, противоположной уже вошедшему в молекулу объемистому атому Вг. Согласно другой точке зрения, окгм-при-соединение контролируется образованием мостикового радикала типа (79), обратимое превращение которого в «открытый» радикал при повышении температуры приводит к потере стереоспецифич-ности. С другой стороны, в настоящее время проявляется тенденция к повышению экологической безопасности производства резиновых изделий за счет уменьшения токсического действия применяемых компонентов серных вулканизующих систем и стабилизаторов [421]. 4. Оксипиридины. Галогенирование 2- и 4-оксипиридинов (а- и f-пири-донов) идет в общем по тому же типу, что и Галогенирование соответствующих аминопиридинов, и поэтому не нуждается в детальном описании. Как 2-, так и 4-оксипиридин при простой обработке их водных растворов бромной водой дают смесь 3-бром и 3,5-дибромзамещенных [20]. При этом проявляется тенденция к образованию дизамещенных продуктов реакции; если желательно получить моногалогенированный оксипиридин, то необходимо создать условия реакции, обеспечивающие избыток оксипиридина в процессе галогенирования; однако даже в этом случае нельзя избежать образования некоторого количества 3,5-дигалогеноксипиридина. Галогенирование 3-оксипиридина, изученное Бинцем [19, 21], по своему характеру оказалось аналогичным реакции галогенирования 3-аминопиридина. Обработка 3-оксипиридина водным расдвором иода дает 2-иод-З-оксипиридин с незначительным выходом. 4. Оксипиридины. Галогенирование 2- и 4-оксипиридинов (а- и f-пири-донов) идет в общем по тому же типу, что и Галогенирование соответствующих аминопиридинов, и поэтому не нуждается в детальном описании. Как 2-, так и 4-оксипиридин при простой обработке их водных растворов бромной водой дают смесь 3-бром и 3,5-дибромзамещенных [20]. При этом проявляется тенденция к образованию дизамещенных продуктов реакции; если желательно получить моногалогенированный оксипиридин, то необходимо создать условия реакции, обеспечивающие избыток оксипиридина в процессе галогенирования; однако даже в этом случае нельзя избежать образования некоторого количества 3,5-дигалогеноксипиридина. Галогенирование 3-оксипиридина, изученное Бинцем [19, 21], по своему характеру оказалось аналогичным реакции галогенирования 3-аминопиридина. Обработка 3-оксипиридина водным расдвором иода дает 2-иод-З-оксипиридин с незначительным выходом.  Присутствии палладиевого Преимущественное протекание Присутствии пероксида Присутствии пластификатора Присутствии подходящих Присутствии порошкообразной Присутствии растворенного Присутствии различных Присутствии сернокислой |
- |
Навигация