|
|
|
Главная --> Справочник терминов Проявляет активность Влияние растворителя на радикальные процессы проявляется значительно слабее, чем на гетеролитические или ион-радикальные, поскольку радикалы являются незаряженными частицами. В ряде случаев, однако, обнаруживается способность радикалов образовывать л- или а-комплексы с растворителями; При кристаллизации низкомолекулярных жидкостей также возможно образование надмолекулярных структур различного типа, в том числе отдельных монокристаллов и их сферолитных сростков. Однако у кристаллических полимеров надмолекулярный полиморфизм проявляется значительно отчетливее и характеризуется значительно большим разнообразием фиксируемых промежуточных форм, большими вариациями во взаимном расположении конструкционных элементов надмолекулярной структуры, которые гораздо более чувствительны к изменениям условий кристаллизации, чем в случае низкомолекулярных веществ. Последняя особенность обусловлена длинноцепным строением полимерных молекул. Благодаря гибкости макромолекулы отдельные ее участки могут относительно независимо участвовать в процессе кристаллизации, диффундируя и подстраиваясь к растущим кристаллам, как самостоятельные кинетические единицы. Но эта независимость, Если бы стабильность получающегося олефина действительно вносила главный вклад в движущую силу реакции, то-различие в скоростях отщепления должно было бы быть незначительным. На самом же деле соединение XXXIII отщепляет галогеноводород намного легче, чем XXXII, Таким образом, главное влияние карбонильного заместителя состоит, по-видимому, в увеличении кислотности, т. е. подвижности атомов водорода, связанных с соседним атомом углерода. В кетобромиде XXXIII, в отличие от XXXII, протон теряется соседним с карбонильной группой атомом углерода. Показано, что в большинстве-случаев облегчение отщепления под действием электронооттяги-вающего заместителя проявляется значительно сильнее, если заместитель находится не в а-, а в (^-положении, Влияние подобных активирующих заместителей проявляется зачастую настолько сильно, что приводит к отщеплению обычно не отщепляющихся групп, таких, как OR или NHa. Этот карбанион с двумя зарядами получается взаимодействием между металлическим калием и циклооктатетраеном. Для стабилизации этого аниона за счет ароматизации необходимо, чтобы соблюдалось условие наличия 2 -f- 4n циклически делока-лизованных я-электронов (в этом случае я = 2). Было обнаружено, что стабилизация карбанионов за счет некоторых электро-нооттягивающих групп, таких как, например, R3P+, RSO2 и др., проявляется значительно сильнее, чем это можно было бы ожидать, исходя только из их индуктивного влияния. Существенно, что все эти группы содержат элементы, имеющие доступные d-орбитали, и дополнительная стабилизация обусловлена, по-видимому, перекрыванием этих d-орбиталей с орбиталью, содержащей пару электронов соседнего карбанионного атома углерода, Если бы стабильность получающегося олефина действительно вносила главный вклад в движущую силу реакции, то различие в скоростях отщепления должно было бы быть незначительным. На самом же деле соединение XXXIII отщепляет галогеноводород намного легче, чем XXXII, Таким образом, главное влияние карбонильного заместителя состоит, по-видимому, в увеличении кислотности, т. е. подвижности атомов водорода, связанных с соседним атомом углерода. В кетобромид& XXXIII, в отличие от XXXII, протон теряется соседним с карбонильной группой атомом углерода. Показано, что в большинстве случаев облегчение отщепления под действием электронооттяги-вающего заместителя проявляется значительно сильнее, если заместитель находится не в а-, а в р-положении. Влияние подобных активирующих заместителей проявляется зачастую настолько сильно, что приводит к отщеплению обычно не отщепляющихся групп, таких, как OR или NHa. Этот карбанион с двумя зарядами получается взаимодействием между металлическим калием и циклооктатетраеном. Для стабилизации этого аниона за счет ароматизации необходимо, чтобы соблюдалось условие наличия 2 + 4я циклически делока-лизованных я-электронов (в этом случае п = 2). Было обнаружено, что стабилизация карбанионов за счет некоторых электро-нооттягивающих групп, таких как, например, КзР+, RSO2 и др., проявляется значительно сильнее, чем это можно было бы ожидать, исходя только из их индуктивного влияния. Существенно, что все эти группы содержат элементы, имеющие доступные d-орбитали, и дополнительная стабилизация обусловлена, по-видимому, перекрыванием этих d-орбиталей с орбиталью, содержащей пару электронов соседнего карбанионного атома углерода. Действие силиката натрия Na2Si03-5H20 по механизму аналогич! действию едкого натра, но проявляется значительно слабее. При концен рации 1 масс. ч. силиката (с учетом гидратной воды) на 5 масс. ч. воды nei ствие на волокно будет приблизительно таким же, как действие раствог едкого натра в шесть раз меньшой концентрации. При выдеряшвании ткав в течение 8 ч в холодном 10%-нем растворе силиката натрия (предварител] ная обработка перед отваркой с целью удаления сильных загрязнений с полиэфирных g 10° тканей) свойства материалов заметно не g изменялись. * вому атому азота кристаллические соли. Производные пиридина с аминогруппами в а- иу-положенияхмоноосновны, поскольку положительный заряд дело-кализуется между двумя атомами азота, как в случае амидиниевого катиона, что препятствует повторному протонированию. Делокализация положительного заряда проявляется значительно в большей степени в 4-аминопиридине (рКа 9,1), чем в 2-изомере (pAJ, 7,2). В случае р-изомера делокализация невозможна, и в сильнокислых средах 3-аминопиридин способен дважды протонироваться с образованием дикатиона (рЛ^ 6,6 и —1,5) [157]. Понижение температуры кипения с уменьшением давления проявляется значительно сильнее в области низких давлений. При уменьшении атмосферного давления на 10 мм рт. ст. температура кипения жидкости снижается менее чем на 1 °С. При уменьшении внешнего давления вдвое температура кипения понижается примерно на 15 °С. Так, вещество при обычном давлении (760 мм рт. ст.) кипит при 180 °С, при 380 мм рт. ст. — около 165°С, а при 190 мм рт. ст.—.около 150°С. С ростом молекулярной массы полимера при отверждении значение параметра взаимодействия Xi2, при котором гомогеч-ная система становится неустойчивой, быстро снижается даже для полимеров одинаковой природы. Для различающихся по своей природе полимеров несовместимость обычно проявляется значительно сильнее. Растворимость низкомолекулярных пластификаторов при увеличении молекулярной массы полимера также уменьшается, что может привести к неравновесности системы еще до точки гелеобразования. Понижение температуры кипения с уменьшением давления проявляется значительно сильнее в области низких давлений. При уменьшении атмосферного давления на 10 мм рт. ст. температура кипения жидкости снижается менее чем на 1 °С. При уменьшении внешнего давления вдвое температура кипения понижается примерно на 15 °С. Так, вещество при обычном давлении (760 мм рт. ст.) кипит при 180 °С, при 380 мм рт. ст. — около 165°С, а при 190 мм рт. ст. —около 150°С. Снижение удельной активности связано с потерей СК, а также с экранированием поверхности отложениями. Чем меньше СК приходится на единицу поверхности катализатора и чем больше на ней содержится кокса, тем меньше удельная активность (см. табл. 4.2 и 4.3). Интересно отметить, что, несмотря на сильную закоксованность, пробы отработанного катализатора проявляют высокую активность. Например, проба 2 с удельной поверхностью 1.8 м2/г, содержащая 1.6% масс, кокса и 1.3% смолистых отложений, проявляет активность, равную 75.3%. Это объясняется, вероятно, тем, что СК при условиях эксплуатации переходит в жидкофазное состояние, обволакивает и активизирует коксовые отложения. А что касается адсорбированных смол, то, как отмечалось ранее, именно они образуют тот самый активный комплекс, через который работает катализатор. Рибозо-5-фосфат в этом отношении также проявляет активность, в то время как другие субстраты оказываются инертными. Таким образом, по-видимому, акцептором СО2 является дифосфат рибулозы I. Кальвин постулировал, что превращение дифосфата рибулозы I в фос-фоглицериновую кислоту III протекает через промежуточно образующееся соединение II с разветвленной углеродной цепью: НДИ, получивший торговое наименование десмодур 15, — твердое кристаллическое вещество со слабым изоцианатным запахом и высокой температурой плавления. В процессе производства при высоких температурах, пары его оказывают сильное токсическое действие; но даже и при комнатной температуре порошкообразный десмодур 15 также проявляет активность, В связи с этим при работе с ним следует соблюдать большую осторожность и стараться не загрязнять им атмосферу. Токсичность свойственна всем диизоциана-там, о чем уже подробно говорилось в гл. 4. Ниже приведены свойства десмодура 15 [15]: Шааршмидт усматривает роль хлористого алюминия, а также FeCls в активировании ароматического углеводорода и в одновременном ослаблении связей галоидоангидрида или галоидалкила. По нему, А1С13 проявляет активность побочных валентностей углеводорода, причем одновременно ставшие активными главные валентности углеводорода присоединяют молекулу галоидоангидрида, или галоидалкила (RX). Первичный комплекс оказывается построенным по типу Из числа всех соединений ряда флавона наибольшее значение в медицине вследствие своей доступности имеет, вероятно, рутин (3-рамноглюкозид квер-цетина). Рутин проявляет активность витамина Р и применяется для предотвращения хрупкости капиллярных кровеносных сосудов [307]. Из числа всех соединений ряда флавона наибольшее значение в медицине вследствие своей доступности имеет, вероятно, рутин (3-рамноглюкозид квер-цетина). Рутин проявляет активность витамина Р и применяется для предотвращения хрупкости капиллярных кровеносных сосудов [307]. островов [111], и обладают высокой антивиральной и противомикробной активностью [110]. Новозеландская асцидия Ritterella signillinoides содержит эудистомин К сульфоксид (18-153) [112, ИЗ], а также О (18-145) и С (18-148) [114, 115]. Эудистомин К сульфоксид (18-153) проявляет активность против вирусов Polio и Herpes [ 114], а синтезированный аналог эудистомина D в 1000 раз сильнее кофеина и стимулирует сокращение мускульной мышцы [116]. ardis [120], липопуреалины А-С (19-112)—(19-114) и пуреалидин А (19-115) -губкой P.purea [121]. Соединения (19-112)—(19-114) также ингибируют нат-рийкалиевую АТФ-азу, а (19-115) проявляет активность против лейкемии [122]. Пуреалидины Е (19-116) и D (19-117) из P.purea обладают активностью, подобной пуреалидину А [114,115]. ?ис-оксазолинон (19-118) из Ар. lacunosa способствует росту бактерий Pseudomonas aeruginosa [123]. Соединения,действующие на сердвчно-росудисгую систему.и вещества психотропного действия.Гидрокоамовое производное гамаа-аминрмае-ляной кислоты (ГАМК) проявляет противосудорожное действие как ингибитор ГАМК-трансаминазы,причем низкая токсичность (ДЕ^оГ200 мк/кг) позволяет рассматривать этот ГАМК-миметик как' перспективное сред- . ство в эксперименте [ 71 ]. Циклическая форма ГАМК «С-пирролидон также проявляет противосудорожное действие, причем его производное I-гидроксй-З-аминопирролидон-2 (5.29) проявляет активность, подобную действию высоких доз ГАМК и ^-гидроксибутирата [ 72"]. Так, соединение 6 проявляет активность, аналогичную эффекту морфина, но не имеет побочных действий, характерных для наркотических анальгетиков. Кроме того, оно проявляет максимальный эффект через 4-5 часов, который наблюдается в течение 12 часов. При одновременном введении с морфином усиливает действие последнего, проявляя тем самым синергический эффект. Значительный интерес может представить группа авермек-тинов, получаемая ферментацией Streptomyces avermitilis. Из этих соединений наибольшей инсектицидной и акарицидной активностью обладает авермектин Вь ЛДбо для экспериментальных животных 10 мг/кг, СКэо для растительноядных клещей 0,03 мг/л. Этот антибиотик проявляет активность и по отношению к личинкам колорадского жука и многих других членистоногих (0,03 мг/л), а также к экто- и эндопаразитам домашних животных. Несмотря на малое значение ЛД50, он представляет интерес, так как действует на вредные организмы в очень низких концентрациях [5, 6]. На дождевых червей авермектин Bi действует в концентрациях более чем на два порядка выше, чем на. вредителей растений.  Первоначальной структуры Присутствии перекисных Присутствии персульфата Присутствии платиновых Первоначальное образование Присутствии поверхностно Присутствии растворителя Присутствии родиевого Параллельном расположении |
- |
Навигация