Главная --> Справочник терминов


Проявляет склонность Сера является наиболее распространенным вулканизирующим веществом для многих каучуков. Степень чистоты применяемой серы должна быть не менее 99,5 %. Равномерное распределение серы в смеси — необходимое условие для достижения оптимальных физико-механических показателей вулканизатов. Наличие в резинах свободной серы указывает на неправильную рецептуру смеси или на недовулканизацию. Суть процесса вулканизации заключается в образовании трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука при нагревании его, например, с серой. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики, как показано на рис. 3.1. Сетчатый полимер прочнее и проявляет повышенную упругость — высокоэластичность. В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый каучук — эбонит — не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал. Температура вулканизации должна быть выше температуры плавления серы (120 °С), но ниже температуры плавления каучука (180-200 °С).

В этой группе важны прежде всего ароматические нитросоеди-нения, наиболее характерная реакция которых — восстановление, приводящее к ароматическим аминам. Эта реакция очень важна, потому что через аминогруппу на ароматическом ядре в молекулу арена можно внедрить всевозможные другие группы. Метильная или метиленовая группа, соседняя с нитрогруп-пой, проявляет повышенную 'кислотность (разд. 5.5).

жирного ряда (стр. 156), например, константа диссоциации бензойной кислоты /С=6,0-10~5. Это объясняется влиянием бензольного ядра, благодаря которому водород в карбоксиле ароматических кислот проявляет повышенную склонность к диссоциации. При взаимодействии с основаниями образуются соли ароматических кислот. Например:

В определенном смысле карбонилсодержащий фрагмент С— С=О может рассматриваться как аналог аллильной системы С— С=С. Однако в отличие от последней в карбонильных соединениях эффективная стабилизация не может быть обеспечена для катиона, поскольку в силънополяризовакной карбонильной группе уже имеется частичный положительный заряд на атоме углерода, что делает энергетически невыгодным появление еще одного положительного заряда на соседнем атоме. Напротив, благодаря этой же поляризации соответствующий анион (енолят-анион) проявляет повышенную стабильность.

В определенном смысле карбонилсодержащий фрагмент С-С=О может рассматриваться как аналог аллильной системы С-С=С. Однако в отличие от последней в карбонильных соединениях эффективная стабилизация не может быть обеспечена для катиона, поскольку в сильнополяризованной карбонильной группе уже имеется частичный положительный заряд на атоме углерода, что делает энергетически невыгодным появление еше одного положительного заряда на соседнем атоме. Напротив, благодаря этой же поляризации соответствующий анион (енолят-анион) проявляет повышенную стабильность.

формации 1с 1 сплав проявляет повышенную сверхпластичность. При таких условиях уровень удлинения до разрушения достигает 1000%. На рис. 5.17 представлен вид образцов, свидетельствующий об их однородном удлинении без образования шейки в ходе деформации. Представленные результаты демонстрируют сверхпластичность при наиболее высоких скоростях деформации, известных в литературе для промышленных сплавов.

ОЭДФ по сравнению с ЭДТА проявляет повышенную селек-

нитрилом также проявляет повышенную чувствительность 2-10~s Кл/см2 [пат. США 4302529, 4304840].

В определенном смысле карбонилсодержащий фрагмент С—С=О может рассматриваться как аналог аллилъной системы С—С=С. Однако в отличие от последней в карбонильных соединениях эффективная стабилизация не может быть обеспечена для катиона, поскольку в сильнополяризованной карбонильной группе уже имеется частичный положительный заряд на атоме углерода, что делает энергетически невыгодным появление еще одного положительного заряда на соседнем атоме. Напротив, благодаря этой же поляризации соответствующий анион (енолят-анион) проявляет повышенную стабильность.

Как уже было показано, бифенил должен проявлять и проявляет повышенную по сравнению с моноалкилбензолами реакционную способность в реакциях электрофильного замещения Это относится и к реакции нитрования Так, он легко нитруется в широком интервале температур (от — 40 до + 80 °С) нитрующей смесью, азотной кислотой в уксусной кислоте и в уксусном ангидриде, азотной кислотой в полифосфорной кислоте с образованием смеси о- и и-нитроизомеров

Малоновый эфир [диэтиловый эфир малоновой кислоты, Н2С(СООС2Н5)2] представляет собой бесцветную жидкость с приятным запахом, кипящую при 199 °С. Его молекула имеет активную метиленовую группу, поэтому соединение проявляет повышенную С—Н-кислотность и способность образовывать сопряженный

Примером полимерной системы с нижней критической температурой может служить раствор метилцеллю-лозы средней степени этерификации в соде, подробно изученный Генманом35. При повышенной температуре (около 50—60 °С) происходит образование оиалесцирую-щего студня, что указывает на двухфазность системы. Аналогично ведут себя многие простые эфиры целлюлозы, да и сама целлюлоза проявляет повышенную на-бухаемость при пониженной температуре, о чем свидетельствуют достаточно подробные количественные исследования Никитина и Кленковой36. По данным Берля и Корбера37, нитрат целлюлозы в метиловом и этиловом спиртах и в этилацетате набухает при низких температурах более интенсивно, чем при комнатной температуре, и даже переходит в раствор.

Пиридин (см. разд. 5.2.2) также проявляет склонность к реакциям нуклеофильного замещения а-атома водорода:

Химические свойства. Как уже было указано, бензол, несмотря на то, что по составу он является ненасыщенным соединением, проявляет склонность преимущественно к реакциям замещения, и бензольное ядро очень устойчиво. В этом заключаются свойства бензола, которые называют ароматическими свойствами (стр. 325). Последние характерны и для других ароматических соединений; однако различные заместители в бензольном ядре влияют на его устойчивость и реакционную способность; в свою очередь, бензольное ядро оказывает влияние на реакционную способность соединенных с ним заместителей. Рассмотрим следующие группы реакций ароматических углеводородов: а) реакции замещения; б) реакции присоединения и в) действие окислителей-Реакций замещения. Га'логенирование. В обычных условиях ароматические углеводороды практически не реагируют с галогенами; как уже было указано, чистый бензол не обесцвечивает бромной воды, но в присутствии катализаторов (чаще всего применяют железо в виде очищенных стружек, опилок и т. п.) хлор и бром энергично вступают в реакцию с бензолом при комнатной температуре. При этом атомы галогена замещают атомы водорода бензольного ядра с образованием галогенпроизводных и гало-геноводорода. Например, реакция хлорирования бензола протекает

Дело в том, что определение понятия «ароматичность*, ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление: стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание р-орбитачей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно: 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степени проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности); 2) специфических спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер, В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7-^8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 ч- 6 м.д.

Дело в том, что определение понятия «ароматичность», ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление: стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание ^-орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно: 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степени проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности); 2) специфических спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -т- 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 -г 6 м.д.

6 ч), так как этот мономер проявляет склонность к побочным реакциям с образованием сшитых продуктов (реакции передачи). Для прекращения реакции содержимое пробирки растворяют в 10-кратном количестве ацетона и раствор декантируют. Полимер выделяют, прибавляя раствор к 10-кратному количеству метанола, фильтруют и сушат в вакууме при 50 °С. Проверьте его растворимость в растворителях, перечисленных в опыте 5-05.

Реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы могут осуществляться как по моно-, так и по бимолекулярному механизму; более характерными являются реакции бимолекулярного замещения. В то время как реакции мономолекулярного замещения при атоме углерода, карбонильной группы имеют очень много общего с реакциями SN1 в алкилгалогенидах, реакции бимолекулярного замещения в кислотах и их производных протекают по несколько иному механизму, чем соответствующие реакции алкилгалогенидов. Специфика карбонильной группы состоит в том, что она, являясь ненасыщенной, проявляет склонность к реакциям присоединения *. При нуклеофильной атаке

Дело в том, что определение понятия «ароматичность», ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление: стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание р-орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно: 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степени проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности); 2) специфических спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -т- 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 -г 6 м.д.

Нафталин в реакции хлорирования проявляет склонность к образованию продуктов присоединения. Продукты присоединения при нагревании отщепляют хлористый водород и переходят в хлор-

Вместе с тем известно, что ускорители и активаторы вулканизации не являются классическими катализаторами процесса взаимодействия серы и каучука [1, с. 214], а активно участвуют в нем и необратимо расходуются. Поэтому правильнее рассматривать серную вулканизацию как сложный процесс, который представляет собой совокупность параллельных и последовательных элементарных химических реакций. Этот процесс, как теперь считает большинство ученых, протекает через промежуточную стадию присоединения фрагментов вулканизующей системы к полимеру. Такой модифицированный продукт по молекулярной структуре аналогичен каучукам с функциональными группами в цепи и, как последние (см. гл. 3), проявляет склонность к химическим превращениям в результате гетерогенных химических реакций.




Присутствии переходных Присутствии переносчиков Присутствии первичного Присутствии платинового Пятичленных ароматических Присутствии протонных Присутствии разбавленных Присутствии сенсибилизаторов Первоначальное присоединение

-
Яндекс.Метрика