Главная --> Справочник терминов


Проявляют ароматические Схематически описываемая модель представлена на рис. 5.15 (здесь цифрами обозначены немера подсистем). Каждая предыду-,щая подсистема с меньшим номером включает в себя последующие как составные части. Подсистемы П в данной системе С при Т= = const находятся в квазиравновесном термодинамическом состоянии. Зондируя такую систему посредством наложения постоянного или переменного силового (механического, электрического, магнитного) или температурного поля, можно, вызвав избирательный отклик на внешнее воздействие какой-либо подсистемы, привести ее в неравновесное термодинамическое состояние. При достаточно больших временах внешнего воздействия проявляют активность подсистемы, в которые входят кинетические отдельности с наибольшими массами. Наоборот, при кратковременных (высокочастотных) воздействиях появляется возможность наблюдать отклики подсистем, состоящих из кинетических отдельностей с малыми массами.

Галогенпроизводные почти не встречаются в природе, и их получают синтетическим путем. Многие из этих соединений находят разнообразное практическое использование; среди них имеются ценные растворители жиров и масел, хладагенты, физиологически активные вещества, в том числе и лекарственные. Галогенпроизводные проявляют активность во многих реакциях и поэтому служат исходными или промежуточными веществами в различных синтезах.

В отсутствие катализаторов метиловый спирт практически не образуется, а применяемые в промышленности катализаторы этого процесса проявляют активность только при высоких температурах. Поэтому синтез метанола проводят при 300 --400° С. Применение высоких давлений позволяет увеличить степень конверсии исходной газовой смеси и одновременно уменьшить скорость протекания нежелательных побочных реакций, глаыгым образом следующих:

Катионная полимеризация протекает в присутствии кислот и катализаторов Фриделя - Крафтса (А1С13, TiCl4, BF3, SnQ4 и др.), т.е. сильно электроноакцепторных веществ. Эти катализаторы проявляют активность в присутствии небольших количеств сокатализаторов (промоторы),

Катализаторами катионной полимеризации являются сильные электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H2SC>4, НС1О4, Н3РО4 и др.) и апро-тонные кислоты (BF3, ZnCl2, A1C13, TiCl4 и др.) Последние проявляют активность в присутствии небольших количеств . воды или других веществ — доноров протонов, называемых сокатализато-рами.

Многие антиоксиданты проявляют активность при температурах, не превышающих 280 °С. При более высоких температурах полимеры защищают от термоокисления металлами, оксидами и солями металлов переменной валентности. Тонкодисперсные по-' рошки этих добавок поглощают кислород, и термоокислительная деструкция заменяется термической, которая всегда протекает медленнее.

тика подтверждена несколькими группами исследователей [50-53]. Другие производные тетрациклинов (15-52)—(15-56) продуцируются различными штаммами S. aureofaciens [54-57]. Бромированные производные метаболитов (15-51)—(15-56) могут образовываться в присутствии ионов брома [58]. Другие микроорганизмы, например Actinomadura brunnea и Dactylosporangium sp., также продуцируют хлортетрациклины (15-57) [59], (15-58) [60] и (15-59) [61] соответственно. Дактилоциклины А-Е (15-60)—(15-63), выделенные из Dactylosporangium sp. [62-65], проявляют активность к тетрациклинустойчи-вым бактериям.

Комплестатин (20-68), содержащий шесть атомов хлора, выделен из Strep-tomyces lavendulae [70,71], а кистамицины А (20-69) и В (20-70), также содержащие индольное ядро, найдены в культуре Microtetraspora parvosata [72, 73]. Кистамицины А и В проявляют активность против вируса гриппа, тип А [73].

Наиболее широко распространена бромпероксидаза (БПО) в морских водорослях. Уникальные исследования, проведенные Мооре и Окуда [б], показали, что из 94 видов морских водорослей 71 % проявляют активность этой галопероксидазы. Причем, среди красных, зеленых и бурых водорослей положительную пробу на БПО показали преимущественно красные (табл. 1). Пожалуй, этот факт красноречиво объясняет, почему красные водоросли содержат подавляющее большинство галогенированных соединений - от простых алка-нов до сложных алкалоидов, фенолов и других метаболитов. Как видно из представленных данных (см. табл. 1), максимальная способность БПО красных водорослей катализировать бромирование фенола присуща шести видам: Gracilaria sjoestedtii (активность равна 104,3), Bonnemaisonia hamifera (71,7), Corallina officinalis (63,0), Asparagopsis sp. (43,5), Corallina vancouveriensis (19,3) и Gracilana coronopifolia (11,6) (фото 89). Среди зеленых водорослей можно выделить только два вида - Codium cylindricum (7,8) и Enteromorpha linza (2,65), а среди бурых - Ascophyllum nodosum (2,26) (фото 90).

максимуме бактерицидной активности для TSC 2-ацетил-3-метил-4,5-дифенил-тиофена, в то же время они проявляют активность против сапрофитных микобак-терий М. smegmatis штамм АТСС-607, но только в опытах in vitro. Наиболее активным из испытанных является TSC 2-ацетил-4,5-дифенилтиофена, бактерицидная активность которого составила 23 мкг/мл (на среде Сотона, данные получены Филитисом Л.Н.).

В качестве инсектицидов предложены пропинилбензиловые эфиры [135], а также арилалкиловые эфиры, содержащие на конце цепи трихлорметильную или дихлораллильную группу [136]. Как инсектициды и акарициды изучаются эфиры глико-лей и дигидроксибензолов [137, 138], многие из них также проявляют активность типа активности ювенильных гормонов.

Галогенсодержащие триазины находят применение в качестве лекарственных препаратов и пестицидов [6]. В последнее время в качестве препаратов, обладающих противовоспалительным действием, предложены 3-хлор-5-Н'-6-Н2-1,2,4-триазины [134— 136]. 3,6-Дихлор-5МНК-1,2,4-триазины нашли примевение в качестве гербицидов: проявляют активность против злаковых (куриное просо, лисохвост), широколистных (портулак) и однолетних сорняков и не токсичны для риса, сои, хлопчатника, редиса, кукурузы {137, 138].

Подобно бензолу конденсированные ароматические соединения вследствие сопряжения устойчивы. У нафталина энергия диссоциации на 61 ккал/моль меньше, чем у молекулы с локализованными связями. С химической точки зрения, они также проявляют ароматические свойства, т.е. для них характерны реакции электрофильного замещения (SF). Они протекают легче, чем у бензола, и даже не требуют применения катализаторов - кислот Льюиса. Замещение в нафталине почти всегда происходит в а-положение, а в антрацене чаще в у-паложение:

1808. В каком валентном состоянии находятся ге-тероатомы и атомы углерода в молекулах пиррола, фу-рана и тиофена? Нарисуйте схемы а- и я-связей в этих гетероциклах. Почему они проявляют ароматические свойства?

Подобно бензолу конденсированные ароматические соединения вследствие сопряжения устойчивы. У нафталина энергия диссоциации на 61 ккалУмоль меньше, чем у молекулы с локализованными связями. С химической точки зрения,они также проявляют ароматические свойства, т.е. для них характерны реакции электрофилъного замещения (SE). Они протекают легче, чем у бензола, и даже не требуют применения катализаторов - кислот Льюиса. Замещение в нафталине почти всегда происходит в ос-положение, а в антрацене чаще в у-положение:

С химической точки зрения, они также проявляют ароматические свой-

Рассматриваемые соединения являются слабыми основаниями, проявляют ароматические свойства и легко расщепляются в некоторых реакциях по связи S — N (по аналогии с расщеплением связи О — N в их кислородных аналогах). Изотиазол (250) — бесцветная жидкость, напоминающая по запаху пиридин, но более токсичная, чем последний. 1,2-Бензизотиазол (251) — твердое светло-желтое вещество, растворимое в концентрированных кислотах, как и 2,1-изомер (252). Физические и спектральные свойства, а также теоретические исследования в этой области отражены в обзорах [63, 123, 125, 126]. Как и у многих других пятичленных гетероцик-лов, в ИК-спектрах изотиазолов имеются три полосы поглощения средней интенсивности в области 1600 — 1300 см-1 (1510, 1400, 1340 см-'). При наличии электронодонорных заместителей, напри-

тонирует ее), в результате чего электронная пара выключается из ля-сопряжения с диеновой системой и ароматичность молекулы исчезает. Поэтому пиррол и фуран проявляют ароматические свойства только в щелочных, нейтральных и слабокислых средах. В отличие от них тиофен практически не протонируется, является ароматическим даже в концентрированной H2SO4, в которой он сульфируется, аналогично бензолу. Тиофен во всех реакциях электрофилыюго замещения напоминает бензол намного больше, чем пиррол и фуран.

В конденсации, очевидно, не участвует атом азота, так как образующиеся красители ряда монокарбазила имеют один протон, который способен обратимо связываться щелочами; красители ряда дикарбазила располагают двумя такими протонами. Бренч считает, что наиболее вероятным местом присоединения остатка карбазола в обоих красителях является положение 3, так как «сочетание в орто- и лета-положения по отношению к атому азота... исключается вследствие значительно большей активности пара-положения, которую, проявляют ароматические амины в реакциях получения трифенилметановых красителей».

Соединения типа акридана. По своим химическим свойствам акридины очень близки к дифениламинам, от которых отличаются только наличием метиленовой группы. Они также проявляют ароматические свойства, но система двойных связей в них сопряжена не на всем протяжении, и акриданы легко окисляются (в некоторых случаях просто воздухом) в соответствующие акридины. Температура плавления акриданов обычно немного выше, чем для соответствующих акридинов, но кристаллизуются они так же хорошо. Они белого (иногда желтого) цвета, флуоресцируют слабо или вовсе не флуоресцируют и не проявляют основных свойств (за исключением аминопроизводных)! из соединений этого типа только акридан-5-сульфокислота раздражающе действует на слизистые оболочки.

В конденсации, очевидно, не участвует атом азота, так как образующиеся красители ряда монокарбазила имеют один протон, который способен обратимо связываться щелочами; красители ряда дикарбазила располагают двумя такими протонами. Бренч считает, что наиболее вероятным местом присоединения остатка карбазола в обоих красителях является положение 3, так как «сочетание в орто- и лета-положения по отношению к атому азота... исключается вследствие значительно большей активности пара-положения, которую, проявляют ароматические амины в реакциях получения трифенилметановых красителей».

Соединения типа акридана. По своим химическим свойствам акридины очень близки к дифениламинам, от которых отличаются только наличием метиленовой группы. Они также проявляют ароматические свойства, но система двойных связей в них сопряжена не на всем протяжении, и акриданы легко окисляются (в некоторых случаях просто воздухом) в соответствующие акридины. Температура плавления акриданов обычно немного выше, чем для соответствующих акридинов, но кристаллизуются они так же хорошо. Они белого (иногда желтого) цвета, флуоресцируют слабо или вовсе не флуоресцируют и не проявляют основных свойств (за исключением аминопроизводных)! из соединений этого типа только акридан-5-сульфокислота раздражающе действует на слизистые оболочки.

Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. При замене гликолей многоатомными спиртами (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианата триизоцианатами вместо линейной макромолекулы образуется разветвленная или трехмерная, аналогично тому, как это происходит при синтезе поликонденсационных полимеров. Наибольшую реакционную способность проявляют ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда; алифатические изо-цианаты и фенолы обычно реагируют очень медленно.




Присутствии переносчиков Присутствии первичного Присутствии платинового Пятичленных ароматических Присутствии протонных Присутствии разбавленных Присутствии сенсибилизаторов Первоначальное присоединение Присутствии соединений

-
Яндекс.Метрика