|
|
|
Главная --> Справочник терминов Проявляют производные Хотя промотированные пробы проявляют повышенную прочность при 20°С, по термомеханической стабильности большинство из них уступает обычному катализатору. Как видно из табл. 5.3, лишь проба с оксидом магния имеет не- Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Согласно современным электронным представлениям тройная связь осуществляется тремя парами обобщенных электронов (стр. 28). Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь (ст-связь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии (зт-связи; стр. 32); осуществляемые ими связи проявляют повышенную склонность к поляризации (стр. 34). Этим обусловливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато: вначале тройная связь разрывается, превращаясь в двойную, и образуются-произ-водные этиленовых углеводородов; затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи. Будучи инертными по отношению к карбонильной группе, куп-ратные комплексы проявляют повышенную склонность к присоединению по двойной связи, сопряженной с карбонилом: Нуклеофильность аниона очень сильно зависит от степени его сольватации. Большинство качественных обобщений, так же как и количественных данных о скорости, получены из исследований, проведенных в протонных средах. В растворителях, образующих водородные связи, анион сильно сольватирован, что понижает энергию его основного состояния. Реакции нуклеофилыюго замещения, проводимые в биполярных апротонных растворителях, часто протекают легче, чем аналогичные реакции в протонных растворителях, и анионы, которые обычно считаются слабо нуклеофилыгыми, проявляют повышенную склонность участвовать в замещении. Наиболее неблагоприятным фактором для исследования в биполярных апротонных растворителях по сравнению с протонными средами является растворимость: соли щелочных металлов иногда недостаточно растворимы для создания высокой концентра* НИИ анионных частиц. Ацетиленовые соединения принадлежат к наиболее кислым углеводородам. Например, найденная для фенилацетидена величина в ДМСО составляет около 26,5 [И], в циклогекснламине— 23,2 [12]. Относительно высокая кислотность ацетиленовых соединений связана со значительным S'xapaKTepoM связи С—Н, составляющим 50%, в отличие от 25% s-характера sp3-CBH3H. Электроны, находящиеся на орбиталях с высоким s-характером, в меньшей степени экранируются зарядом ядра. Поэтому атом углерода становится значительно более электроотрицательным, что следует из доли протона в sp-гибридной орбитали, и связи С—Н с высоким s-хйрактером проявляют повышенную кислотность. Относительно высокая кислотность связи С—Н циклопропано-вого цикла объясняется тем же эффектом [8]. Затрудненные гндроксильные труппы ацщшрувдг в специальные условиях. Проще всего увеличить реакционную способность гидр оксид ь- • ной группы превращением ее в алкоксильный ион с помощью сильного основания (например, «-Вии, ЕШ-^Вг) . Если это превращение провести не удается, то используют более реакцион неспособные ацилирующие: агенты. Очень рсакцйонноспособные ацилирующие агенты генерируются ш Ши. при смешивании кар боковых кислот с ангидридом трифторуксус-ной кислоты. Смешанные ангидриды проявляют повышенную реакционную способность вследствие высокой реакционной способности три фтор-ацетата: как уходящей группы [12]. Для активации карбоксильных групп используют также дициклогексилкарбодиимид, образующий аминоан-/1 гидрид (1) (см. разд. 8.6 кн. Ц; <• ""'' Существеншлн вклад в конечный состав и распределение звеньев в сополимере вносит сольватация активных центров одним из мономеров. Замечено, что более поляр ше мономеры проявляют повышенную активность, что связано с большим их содержанием в сольватной оболочке активных центров Важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуру противоиона Противоионы различной химической природы неодинаково «пропускают» сомономеры к растущему катиону вследствие стерических и электростатических препятствий и тем самым оказывают влияние на структуру основной цени. кислоты проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с цис- нон кислоты. Смешанные ангидриды проявляют повышенную реакцион- Неэлектролиты основного характера обычно проявляют повышенную чувствительность к изменению аниона соли. Так, величины х для анилина равны: КОН 0,22; КС1 0,13; КВг 0,07; KI 0,00. Литиевые и натриевые соли обычно обладают более отрицательными значениями х, чем калиевые соли. Для аммиака величины х равны: КС1 0,057; NaCl 0,033; LiCl —0,024. Для кислых неэлектролитов величины х литиевых солей становятся относительно более положительными, а влияние аниона — относительно небольшим. Так, для бензойной кислоты значения х равны: LiCl 0,189; NaCl 0,182; КС1 0,144; NaNOs 0,075; NaClO4 0,052; KBr 0,109; KI 0,049. 3. Появление кислых свойств, вызываемое нитрогруппой, наблюдается не только в случае первичных и вторичных нитропарафииов, нитроформа и т. п., но и в ароматическом ряду. Так, например, нитрофенолы обладают ясно выраженными свойствами кислот в отличие от фенолов, не содержащих нитрогрупп. Гексанитродифениламин дает с щелочами растворимые в воде соли, обладающие окраской от желтой до кроваво-красной 837. У полинитропроизводных ароматических аминов основность аминогруппы настолько падает, что эти соединения теряют способность к образованию солей с кислотами и в известных условиях не диазотируются838. Ацилиров&шые нитроамины ряда бензола проявляют повышенную склонность к солеобразоваиию с щелочами, что может быть использовано для разделения некоторых соединений 8Se. Фунгицидную активность проявляют производные стирилнафтиридинов 24 - Какизвестно, пиридин не вступает в реакцию Фриделя—Крафтса, вероятно, вследствие образования соединения с'хлористым алюминием; такие же свойства проявляют производные хинолина, из которых поэтому методу обычно нельзя получить кетонов. Хинолин, 6-метилхинолин и 6,8-диметилхинолин не аци-лируются; однако известен синтез 6-ацетильного производного, которое образуется из 5,7-диметилхинолина [605] с малым выходом (4%). Ацилированию способствует присутствие активирующей группы. Из 8-метоксихинолина по реакции Фриделя—Крафтса получены 5-ацетил-8-метоксихинолин с выходом 25% и 5-бензоил-8-метоксихинолин с выходом 35%. При реакции с хлорацетил-хлоридом образуется 5-хлорацетил-8-оксихинолин [605]. Какизвестно, пиридин не вступает в реакцию Фриделя—Крафтса, вероятно, вследствие образования соединения с'хлористым алюминием; такие же свойства проявляют производные хинолина, из которых поэтому методу обычно нельзя получить кетонов. Хинолин, 6-метилхинолин и 6,8-диметилхинолин не аци-лируются; однако известен синтез 6-ацетильного производного, которое образуется из 5,7-диметилхинолина [605] с малым выходом (4%). Ацилированию способствует присутствие активирующей группы. Из 8-метоксихинолина по реакции Фриделя—Крафтса получены 5-ацетил-8-метоксихинолин с выходом 25% и 5-бензоил-8-метоксихинолин с выходом 35%. При реакции с хлорацетил-хлоридом образуется 5-хлорацетил-8-оксихинолин [605]. Основная масса веществ, обладающих указанным действием, относится к гидроксамовым производным арил- и гетарнлуксуеной кислоты. Это 1-(п-хлорбензоил) - 2 - метил^-штокойиндолилацетгидроксамовая кислота (5.30) (флогар, оксаметацин'* [73, 74]- гидроксамовый аналог индометацина, кислоты, содержащие остатки бензимидазола, фено-тиазина и гидантоина [75 ], пиримидина [ 61 ], 4Н-1,3~бензоксазина[76 ], 1,2- бензизоксаэола [77] и др. Психотропную активнооть проявляют производные метилмеркаптоацетгидрокоамоной кислоты (5.31) [78], производные пиридинового ряда (5.32) [ 79]и fJ-гидроксиамиды меркаптоаиил-(аминокислот (5.33) [80].' Микробиологическую активность проявляют производные полиаминов [25—29]; для сравнения следует отметить, что активность полиэтиленимина ниже, чем органических соединений олова [30]. В качестве бактерицидов и фунгицидов предложены полимерные соединения, содержащие аминогруппы [31]. Такие полимеры получают полимеризацией непредельных аминов JV-Ацилированные а-амино- и JV-метил-а-аминокислоты уничтожают яйца и имаго вшей; акарицидную активность проявляют замещенные амидиноглицины [48]. iV-Ациламинокислоты, а также пептиды и депсипептиды являются довольно эффективными препаратами для борьбы с вирусом табачной мозаики, а также с некоторыми грибковыми и бактериальными заболеваниями растений [49]. М-Ацил-М-метиламинокислоты стимулируют рост центрального стебля и цветение гвоздики [49]. JV-Ациламино-а-диметиламинокислоты обладают фунгицидными и бактерицидными свойствами [50]. Фунгицидную активность проявляют производные ^-(ацил)тиоаминокислот, их соли и комплексы с металлами [33]. Некоторые ацилированные производные гидроксиаминокислот ингибируют процесс образования этилена в растениях и могут использоваться для продления срока хранения срезанных цветов [51]. Эфиры Л^-арйл-УУ-ациламинокислот обладают гербицидными и фунгицидными свойствами. Природа заместителей в бензольном кольце, а также строение ацильного остатка оказывают весьма существенное влияние на активность этих кислот. Наиболее высокую биологическую активность проявляют производные а-аланина. Некоторые эфиры JV-арил-Л^-ацилаланина нашли применение в качестве высокоэффективных гербицидных и фун-гицидных препаратов (табл. 11.1). Наибольшую активность проявляют производные тиомочевины как инсектициды и акарициды. В качестве инсектицидов различного спектра действия предложено много соединений структуры (51), содержащих ароматические [188—190] или алифатические [191—194] ацильные остатки, а также производные тиобиурета [195, 196]. Подробно изучены инсектицидные и акарицидные свойства соединений (52) [197—201]. Интенсивно исследуются инсектицидные и акарицидные свойства изотиомо-чевины и солей тиурония [202—208], среди них найдены весьма активные соединения структуры (53) [208]. На основании многочисленных опубликованных данных можно сделать следующие выводы об инсектицидной активности органических соединений олова. Наиболее активны триал-кил- и трициклоалкилоловоацилаты. С увеличением радикалов, связанных с атомом олова, начиная с Сб инсектицидная активность снижается, меньшей активностью обладают также первые представители алифатического ряда, содержащие 1—3 атома углерода в каждом углеводородном радикале. Ацильный остаток, связанный с оловом, оказывает менее существенное влияние на активность соединения. Наибольшую активность по отношению к растительноядным клещам проявляют производные трициклогексилолова. Фунгицидную активность проявляют производные пиронов-2 и -4 и пирандионов, но практического применения в этом направлении они пока не получили. В этой группе соединений найдены вещества с высокой гербицидной активностью, но они пока находятся на стадии изучения. Наряду с производными тиазола и бензотиазола широко изучаются производные изотиазола и бензоизотиазола, среди которых найдены активные фунгициды и гербициды. Так, в качестве фунгицидов для борьбы с болезнями виноградной лозы и томатов предложены соединения структуры (63) [247]. Разнообразную активность проявляют производные изотиазолонов-3. Они предложены в качестве биоцидов [248], антисептиков для добавки к краскам [249], альгицидов и нематоцидов [250], для консервирования косметических составов [251], для защиты смазочно-охлаждающих жидкостей [252], как средства для борьбы со слизеобразованием в бумажной промышленности [253]. Широким спектром действия обладают соли изотиазо-лонов с различными металлами [254, 255], сульфинилизотиа-золы структуры (64) [256] и соли изотиазолия структуры (65) [257—259].  Присутствии пластификатора Присутствии подходящих Присутствии порошкообразной Присутствии растворенного Присутствии различных Присутствии сернокислой Присутствии сероводорода Присутствии соответствующего Присутствии свободных |
- |
Навигация