|
|
|
Главная --> Справочник терминов Проявляют тенденцию Следующим, а в историческом плане первым, вопросом стереохимии является наличие так называемой оптической активности ряда органических соединений. Оптическая активность заключается в том, что эти вещества проявляют способность поворачивать (вращать) плоскость поляризации свеча. Замещение водорода при атомах углерода с тройной связью на металл. Все рассмотренные до сих пор реакции ацетиленовых углеводородов аналогичны реакциям углеводородов ряда этилена. Отличительной особенностью ацетиленовых углеводородов является подвижность атомов водорода, соединенных с углеродными атомами при тройной связи. Под влиянием последней эти атомы водорода проявляют способность замещаться на металл. При этом образуются металлические производные — ацетилениды. Так, при пропуска- Некоторые растительные масла (льняное, конопляное), отличающиеся высоким содержанием непредельных кислот с двумя или с тремя двойными связями, а именно линолевой и линоленовой кислот, проявляют способность на воздухе, особенно в тонких слоях, окисляться и «высыхать», образуя пленки. Такие масла называют высыхающими маслами. Другие масла, не проявляющие этого свойства и содержащие преимущественно олеиновую кислоту, называются невысыхающими маслами. Высыхающие масла обычно используют для приготовления олиф; для этого их варят и вводят в них в качестве добавок, ускоряющих высыхание, так называемые сиккативы (окислы свинца, соли марганца). Следующим, а в историческом плане первым, вопросом стереохимии является наютие так называемое оптической активности ряда органических соединений. Оптическая активность заключается в том, что эти вещества проявляют способность поворачивать (вращать) плоскость поляризации света. Большинство полимеров растворяются друг в друге в количестве долей процентов, а критическая температура смешения очень высока. Поэтому при температуре эксплуатации и переработки мы имеем дело с двухфазной коллоидной системой Однако олигомеры с молекулярной массой, близкой к молекулярной массе статистического сегмента макромолекулы, как правило, характеризуются неограниченной взаимной растворимостью Поэтому многие полимеры, не способные к полному взаиморастворению с образованием гомогенного термодинамически устойчивого раствора, при смешении проявляют способность к сегментальной растворимости на поверхности их контакта. Сегментальная растворимость заключается в образовании промежуточного переходного слоя между различными полимерами вследствие взаимной диффузии наиболее подвижных участков их макромолекул (например, концевых сегментов, боковых ответвлений и др.) Сегментальная растворимость харак- ку электронодонорные алкильные группы проявляют способность к участию и N-оксйды, проявляют способность вступать в реакции замеще- Благодаря двойственному донорно-акцепторному поляризационному эффекту N-имины пиридиновых оснований, так же как и N-оксйды, проявляют способность вступать в реакции зам'еще- Элементы V и VI групп проявляют способность к образованию конденсированных кислот при понижении рН растворов, содержащих простые анионы этих элементов (типа ЭС>4~). Фосфор — элемент V группы, образует тетраэдры РО4 с участием dx — рл-связи при условии максимальности числа свободных rf-орбиталей [108]. В результате конденсации образуются поли- и гетерополикисло-ты; поликислоты — конденсированные фосфаты, арсенаты, сульфаты и анионы кислот на основе металлов побочных подгрупп — ванадия, хрома и молибдена. Устойчивость полимерных, линейных и циклических мета- и полифосфатов [108] позволяет получать на их основе связки. Алюмофосфатные растворы содержат главным образом анионный комплекс [А1 (НРО4)з] 3~ [40]. Кроме того, возможно присутствие в вязких алюмофосфатных растворах полимерных молекул с разветвленной пространственной структурой [109]. Прежде всего, эти соединения проявляют способность реагировать с электрофильными реагентами: Как жесткие основания спирты проявляют способность предоставлять неподеленную пару электронов кислорода для образования ковалентной связи с атомом углерода (т.е. выступать в роли нуклеофилов) только в том случае, когда в объекте нуклеофильной атаки появляется достаточно развитый (т.е. достаточно жесткий) карбокатионный центр. Примерами могут служить реакции сопряженного присоединения к алкенам (например, действие на них галогена или ацетата ртути в метиловом спирте; см. разд. 1.2.3.1) и алкоголиз аллилхлорида в условиях SNl-реакции (см. разд. 2.1.2). Синтез эфира обычно рекомендуется проводить кипячением раствора дифенилолпропана в щелочи с аллилгалогенидом76' 77. Вследствие того что щелочные растворы дифенилолпропана проявляют тенденцию к окислению, для получения неокрашенного продукта можно добавлять антиоксиданты (сульфит и бисульфит натрия и другие)76"78. Получающийся эфир выделяют подкислением реакционной массы с последующим отделением водного слоя. Эфир таким путем получают с почти теоретическим выходом76' 77. Синтез эфира можно проводить и в среде органических растворителей — этанола78 и других веществ, смешивающихся с водой (тетрагидро-фуран, ацетонитрил, ацетон, диоксан)79. Во избежание стадии фильтрования реакционной массы от осадка NaCl, что ведет к потерям эфира, соотношение компонентов берут таким, чтобы выделяю- Твердые частицы, контактирующие друг с другом при повышенных температурах, проявляют тенденцию к уменьшению общей площади поверхности путем коалесценции. Этот процесс называется спеканием [19]. Он обычно сопровождается уменьшением общего объема слоя макрочастиц. Как показано в разд. 4.1, уменьшение площади поверхности раздела приводит к изменению свободной поверхностной энергии. Поэтому поверхностное натяжение становится стимулирующей силой в процессе коалесценции. Процесс спекания при уплотнении развивается в две стадии: на первой происходит развитие поверхности раздела и перемычек между смежными частицами при незначительном изменении плотности, на второй — последующее уплотнение за счет исключения пустот внутри самой частицы. Конденсированные ароматические углеводороды — нафталин, антрацен. Нафталин и антрацен более реакционноспособ-ны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Кроме того, в отличие от бензола они (подобно диенам) проявляют тенденцию к реакциям присоединения. Поляризация карбонильной группы приводит к тому, что в молекуле создаются электрофильный и нуклеофильный центры. Поэтому низшие альдегиды проявляют тенденцию к самоконденсации в циклические тримеры. Это свойство характерно и для иминов, которые легко превращаются в более стабильные циклические гек-сагидротриазины. группы в пара-положении толуола (которые должны дестабилизировать положительный заряд) уменьшают скорость отрыва водорода бромом, тогда как электронодонорные группы повышают скорость этого процесса [8]. Однако, как и следовало ожидать, в данном случае заместители оказывают меньшее влияние (р~ —1,4), чем в реакциях, где участвует полностью ионный интермедиат, например в реакция, протекающих по механизму SN! (см. т. 2, разд. 10.11). Другое доказательство полярных переходных состояний в радикальных реакциях отрыва приведено в разд. 14.5. В реакциях отрыва такими радикалами, как метил или фенил, полярные эффекты очень малы или полностью отсутствуют. Так, было показано, что на скорость отрыва водорода от замещенных по кольцу молекул толуола под действием метального радикала относительно мало влияет наличие электронодонорных или электроноакцепторных заместителей [9]. Те радикалы (например, Вг«), которые проявляют тенденцию отрывать электронообогащенные атомы водорода, называют электрофильными радикалами. Изоцианиды также проявляют тенденцию атаковать электронодефи-цитные центры, например углерод карбонильной группы [131] Некоторые пентадиенильные катионы достаточно устойчивы, чтобы их можно было обнаружить по спектрам ЯМ.Р в серией кислоте, однако они проявляют тенденцию к легкой циклизации в циклопентенильные катионы. В случае иона (12) эта циклизация протекаег настолько легко, что единственным наблюдаемым ионом в растворе является 1;2,3,4,4-пентаметилциклопеитенильный катион [30]: ДНК являются более гидрофобными, а это, в свою очередь, приводит к тому, что в водной среде они проявляют тенденцию к агрегации, которая реализуется в виде двойной спирали. Двойная спираль ДНК построена на базе водородных связей между нуклеиновыми основаниями двух полимерных цепочек по схеме: тимин...аденин, цитозин...гуанин. Эти пары оснований представляют собой как бы "ступеньки веревочной лестницы", скрученной в виде спирали — это своего рода "винтовая лестница" (схема 3.6.18). Эта реакция менее исследована, чем аналогичная реакция Гриньяра (раздел 19.2), но, вероятно, имеет аналогичный механизм, включающий в качестве первой стадии перенос электрона от металла к RX, т.е. восстановлеине органического галогенида. В качестве растворителей можно использовать алканы или простые эфиры. Обычно для реакции с литием берут хлориды или бромиды, т.к. иодиды проявляют тенденцию к образованию продуктов реакции сочетания: Комплексы MLn, являющиеся мягкими кислотами Льюкса (металл в низкой степени окисления, лиганды - мягкие основания, например L= CO, РКз), проявляют тенденцию катализировать реакции гидрирования, димернзации и изомеризации алкенов, карбонилирование. Это связано в тем, что лиганды-участники таких реакций (Н2, алкены) являются мягкими основаниями. В то же время катализаторы окисления - это обычно высоковалентные ионы в окружении жестких лигандов (вода, спирты, амины, ОН, RCOO), которые хорошо координируют молекулу кислорода, т.к. координированный О2 можно рассматривать как координированный супероксид-ион •О-О" (см.раздел 27.8.2). толуолу проявляют тенденцию к потере атома водорода.  Присутствии платинового Пятичленных ароматических Присутствии протонных Присутствии разбавленных Присутствии сенсибилизаторов Первоначальное присоединение Присутствии соединений Присутствии стабилизатора Присутствии трехфтористого |
- |
Навигация