Термины, связанные с цементом. Процессах полимеризации

Главная --> Справочник терминов

Процессах полимеризации В процессах поликонденсации, проводимой по первому, второму и четвертому методам, побочным продуктом реакции является вода, по третьему—-побочно образуется спирт, по пятому— двуокись углерода, тогда как превращение лактамов в полиамиды не сопровождается образованием побочных продуктов.

тиловом спирте. После отфильтровывания и промывки получают кристаллическую соль, которую используют в процессах поликонденсации. Широко применяются соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (АГ-соль, или соль 6-6, т. пл. 190—191°), гексаметилендиамина и себациновой кислоты (СГ-соль, или соль 6-10, т. пл. 170°). Очищенную соль растворяют в воде, приготовляя 60%-ный раствор, в который вводят небольшое количество регулятора, чаще всего уксусную кислоту (0,5% мол.). При помощи водяного пара из системы вытесняют воздух, так как в его присутствии полимер темнеет. Смесь нагревают до 220°, постепенно повышая температуру в конце реакции до 270—280°.

Принципиально механизм реакций в процессах поликонденсации не отличается от механизма аналогичных реакций с низкомо-л'екулярными соединениями и определяется природой и реакционной способностью мономеров.

молекул в процессах поликонденсации, в том числе формиро-

в процессах поликонденсации и сополиконденсации и соответст-

мулированы представления о функциональности в процессах поликонденсации,

В процессах поликонденсации исходные мономеры, как и полимерные цепи,

При поликонденеации или полицрисоединении образовавшиеся макромолекулы могут иметь функциональные группы, которые вновь участвуют в реакции. Однако не все реакции бифункциональных мономеров приводят к получению высокомолекулярных соединений. Так, окись этилена может димеризоваться в диоксан, формальдегид тримеризоваться в триоксан, и при последующих процессах поликонденсации и полиприеоединееия наряду с линейными макромолекулами будут образовываться низкомолекулярные циклические соединения. Таким образом, внутримолекулярная циклизация является побочной реакцией при межмолекулярном соединении; при соответствующих условиях эта реакция может стать основной, например при синтезе многочисленных циклов по принципу разбавления Руггли — Циглера.

Таким образом, увеличение функциональности исходных реагирующих молекул в процессах поликонденсации может привести к специфическим кинетическим эффектам. Реакции поликонденсации полифункциональных соединений являются составной частью той области полимерной химии, которая изучает специфику реакций с участием макромолекул и, в частности, реакции между ними. Хотя эта область полимерной химии успешно развивается [50], тем не менее исследования собственно макромолекулярных реакций, т. е. реакций между макромолекулами, только начинают развиваться, и создание теории реакционной способности макромолекул остается исключительно важной и актуальной задачей.

В процессах поликонденсации, протекающих за счет реакций замещения, состав исходного мономера и образующегося полимера разный вследствие выделения низкомолекулярного продукта (воды, спирта, аммиака, галоидоводорода и т. п.), как, например:

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к Переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. сг-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров.

В процессах полимеризации диолефинов под влиянием я-кротильных комплексов (C4H7NiX)2, как уже отмечалось выше, образуются продукты линейной структуры: ц«с-1,4- и транс- 1,4-поли-диены.

Развиваемые выше представления о механизме стереорегули-рования в процессах полимеризации диеновых углеводородов катализаторами на основе переходных металлов могут быть также использованы при рассмотрении реакций образования полидиенов в присутствии щелочных металлов или соответствующих им ме-таллорганических соединений, особенно соединений лития (табл. 8).

Катализаторы. С тех пор как в 1957 г. в патенте фирмы Дюпон [3] была впервые упомянута возможность полимеризации циклоолефинов (в том числе и циклопентена) с раскрытием кольца, в периодической и патентной литературе появились сотни публикаций, посвященных этому вопросу. При всем разнообразии предложенных различными авторами каталитических систем у них имеется одна общая черта: необходимость применения переходного металла IV—VIII групп периодической системы элементов. Элементы, обладающие каталитической активностью в процессах полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца, приведены ниже:

Галогены в СНГ нефтеочистительных заводов. Фтор, вероятно, выделяется в процессе алкилирования в присутствии фтористоводородной кислоты как катализатора, применяемого иногда при обработке легких фракций. Более обычной примесью является хлор, количество которого не превышает десятитысячных долей процента. Возможный источник его на нефтеочистительных заводах — метилхлорид, используемый в некоторых процессах полимеризации изобутиленовых растворителей, а также в процессе десорбции хлорида платины в каталитическом риформинге (высвобождается около 0,15 % хлора от массы катализатора в течение 30-часового цикла). Другим возможным источником хлора может быть морская вода, нередко используемая для промывки загрузочной линии между циклами подачи пропана и бутана. Пример засорения СНГ хлором — выделение хлорида цинка на латунном наконечнике горелок, сжигающих пропан.

5. Бреслер С. Е., Казбеков Э. Н., Саминский Е. М. Изучение макрорадикалов в процессах полимеризации и деструкции.— Высокомолекулярные соединения, 1959, т. 1, с. 132—137.

В вязких средах, например в случае блочной полимеризации, скорость обрыва цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов быстро снижается по мере нарастания вязкости среды. Так, в процессах полимеризации винилацетата и бутилакрилата установлено следующее относительное изменение скорости обрыва цепей вследствие взаимодействия макрорадикалов между собой:

активности в процессах полимеризации катализаторы Фриделя Крафтса располагаются так:

CfpoeuHe аллилового спирта оказывает существенное влияние на его активность в процессе полимеризации. Гидроксильная группа в молекуле аллилового спирта значительно отдалена от двойной связи, поэтому в данном соединении не наблюдается сопряжения связи с заместителем и поляризующее влияние его на тт-связь проявляется в значительно меньшей степени, чем и молекулах винильных соединений. Эти особенности химического строения аллилового спирта обусловливают его малую реакционную способность в процессах полимеризации.

687. Обзоры см.: Reinhoudt, Adv. Heterocycl. Chem., 21, 253—321 (1977);. Roberts, Sharts, Org. React., 12, 1—56 (1962); Gilchrist, Storr, [673],. pp. 173—212; Beltrame, in: Bamford, Tipper, [1], vol. 9, pp. 131 — 152; Huisgen, Grashey, Sauer, in: Patai, [32], pp. 779—802; Wilson, Goldha-mer, J. Chem. Educ., 40, 599—603 (1963). Обзор применения реакций [2+ 2]-циклоприсоединения в процессах полимеризации см.: Dilling,. Chem. Rev., 83, 1—47 (1983).

Перекисные соединения, так же как и ранее указанные гидроперекиси, находят практическое применение в качестве инициаторов в процессах полимеризации.

Присутствии сенсибилизаторов Первоначальное присоединение Присутствии соединений Присутствии стабилизатора Присутствии трехфтористого Первоначального присоединения Присутствии водоотнимающих Присутствии вторичного Предварительное испытание