|
|
|
Главная --> Справочник терминов Параметры характеризующие Если полимер кристаллизуется, то принципиально можно определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов так же, как и в рентгсноструктурпом анализе кристаллов низком оле-кулярпых веществ. Препятствием для такого исследования является, как уже отмечалось, отсутствие монокристаллов полимеров достаточно больших размеров, поэтому основная экспериментальная задача заключается в получении максимально закристаллизованных образцов с тем, чтобы зафиксировать возможно большее число рефлексов. Параметры элементарной К а Рентгеновские лучи способны к дифракции (рассеянию), а кристаллы служат естественной дифракционной решеткой. Расстояния между плоскостями трехмерной кристаллической решетки (определяющие параметры элементарной ячейки) имеют такой же порядок, как и длина волны рентгеновского излучения, поэтому кристаллическая решетка и ведет себя подобно дифракционной решетке. Если монохроматический пучок рентгеновских лучей направить на кристалл, рентгеновские лучи рассеиваются когерентно, т.е. при сохранении во времени постоянства соотношения между фазами волн и, следовательно, длины волны. Это создает возможность интерференции (сложения амплитуд волн) дифрагированного (вторичного) излучения, возникающего при взаимодействии первичного излучения с электронными орбиталями атомов кристаллической решетки. Получаемая дифракционная картина отражает трехмерную периодичность распределения электронных плотностей в кристаллической решетке, характеризующих расположение атомов. После расшифровки рентгенограммы или дифрактограммы определяют брег-говские углы (0, 02, 0з ...), а затем по закону Вульфа - Брегга рассчитывают постоянные решетки соответствующих систем плоскостей (d\, di, dj ...) и параметры элементарной ячейки, после чего строят модель ячейки данного полимера. С этой целью по распределению электронной плотности устанавливают координаты всех атомов с учетом конфигурации и конформации макромолекулы. При невозможности применения расчетного метода используют шаровые модели Стюарта - Бриглеба и «метод проб и ошибок». Для построения моделей ячеек применяют метод просвечивания одноосно ориентированных образцов, тогда как порошковый метод используют главным образом для качественной характеристики полимеров, а также для определения размеров кристаллитов и степени кристалличности (рентгенофазовый анализ). На дифрактограммах (рис. 9.5) имеются пики, соответствующие рассеянию рентгеновских лучей кристаллической частью целлюлозы и аморфное гало в виде плавной части кривой с максимумом интенсивности при 26 = 19°. Расшифровав ди-фрактограмму, определяют брегговские углы в и рассчитывают параметры элементарной ячейки. После этого строят модель ячейки. Изучение рентгенограмм целлюлозы позволило рассчитать параметры элементарной кристаллической ячейки целлюлозы22' '. Кристаллы диэтилдитиокарбамата селена [260] принадлежат к ромбической сингонии и структурному классу P2i2i2i, Z = 4(1). При этом параметры элементарной ячейки составляют: а = 0,9695, Ъ = 2,5514 и с = 0,6647 нм, а = у = р = 90°. В кристаллической структуре молекулы атом селена координирован Молекулярная структура ДТДМ [257] с дипольным моментом 0,08 D имеет шряяс-конфигурацию и N—S—S—N фрагмент находится в одной плоскости. Это подтверждается данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым ДТДМ образует кристалл моноклинной сингонии и характеризуется структурным классом P2i/c, Z = 4(1). Параметры элементарной ячейки кристалла ДТДМ характеризуются следующи- Компоненты Типсинго-НРТИ и структурный класс Геометрическая форма молекулы и ее фрагментов Параметры элементарной ячейки Если полимер кристаллизуется, то принципиально можно определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов так же, как и в рентгсноструктурпом анализе кристаллов низкомоле-кулярпых веществ. Препятствием для такого исследования является, как уже отмечалось, отсутствие монокристаллов полимеров достаточно больших размеров, поэтому основная экспериментальная задача заключается в получении максимально закристаллизованных образцов с тем, чтобы зафиксировать возможно большее число рефлексов. Если полимер кристаллизуется, то принципиально можно определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов так же, как и в рентгсноструктурпом анализе кристаллов низкомоле-кулярпых веществ. Препятствием для такого исследования является, как уже отмечалось, отсутствие монокристаллов полимеров достаточно больших размеров, поэтому основная экспериментальная задача заключается в получении максимально закристаллизованных образцов с тем, чтобы зафиксировать возможно большее число рефлексов. В предыдущем разделе (рис. 9.13) уже упоминалось, что, согласно наблюдениям Феллерса и К.и [146], напряжение разрыва ПС лишь плавно возрастает с увеличением Мп>2Ме. Их результат достаточно хорошо соответствует данным Дёлля и Вейдмана [15, 50]. Эти авторы определили форму трещины серебра, выделенное количество тепла Q и сопротивление материала росту трещины R для ряда образцов ПММА с точно определенными молекулярными массами Ми, в интервале значений 1,Ы05—8-Ю6 г/моль. Измеряя раскрытие трещины 2и, ширину трещины серебра 2ус и длину последней гр при скорости распространения 10~8 м/с они отмечали, что эти параметры, характеризующие форму трещины серебра, увеличивались с ростом Mw до значений М№~2-105. При более высоких значениях Mw наблюдались едва заметные изменения 2и и гр и очень слабый рост ширины трещины серебра [15]. Это означает, что вначале (Ми,<1,6-105) ширина трещины растет с увеличением длины цепи, причем оказалось, что ширина трещины серебра в 5,2 раза больше длины вытянутой цепи. Однако из этого не следует, что именно каждая молекулярная нить состоит из нескольких сильно вытянутых цепей. Можно предположить, что до начала роста трещины серебра молекулы произвольным образом запутаны в клубки. Например, для материала с М„,= 1,Ы05 г/моль расстояние между концами цепей равно 21 нм. В процессе раскрытия трещины серебра это расстояние будет в среднем возрастать на величину деформации фибриллы, т. е. до ~30 нм. В фибрилле диаметром 20 нм и длиной 1200 нм содержится 2360 таких вытянутых молекулярных клубков. Если молекулярная масса сравнима с Ме, .то вследствие перепутывания и взаимопроникания этих молекулярных клубков едва ли возможно образование фибрилл [11, 146, 187]. При больших значениях молекулярных масс (до MU)=2-105 г/моль) размер молекулярных клубков В предыдущих разделах рассматривались основные механические и молекулярные параметры, характеризующие образование трещин серебра, в то время как влияние химической среды не учитывалось. В данном разделе будет дан обзор физико-химической реакции материала, содержащего трещины серебра, при воздействии на него активной; химической среды. (Химическая реакция на активную физическую среду, такая, как фотолиз или озонолиз, была рассмотрена в разд. 8.3, либо по этим вопросам там были сделаны ссылки на соответствующую литературу. Для аналитических целей используют почти исключительно области с избирательным поглощением. На рис. 144 представлены основные параметры, характеризующие полосу поглощения. Положение полосы, как правило, определяют длиной волны или волновым числом, соответствующим максимуму поглощения — А,макс Таблица 1.7 Параметры, характеризующие процесс сополимеризации где 6 и Л выражаются через параметры, характеризующие макромолекулу: Пересчитывать параметры, характеризующие состояние газа, на нормальные или стандартные условия можно пользуясь следующими формулами. Параметры, характеризующие режимы течения полимеров . 241 ПАРАМЕТРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ РЕЖИМЫ ТЕЧЕНИЯ При решении задач, связанных с рациональным использованием нефтяного газа, и при выполнении технологических расчетов трубопроводов необходимо знать основные параметры, характеризующие физические свойства нефтяных газов и газонасыщенных нефтей. Параметры, характеризующие физические свойства газа, можно с достаточной точностью рассчитать по физическим свойствам индивидуальных углеводородов (табл. 14) и по компонентному составу, который определяется в лабораторных условиях на хроматографе. В результате хроматографического анализа состав газа может быть дан в объемных или массовых единицах. Если известен массовый состав газа, то пересчет его в объемный (молярный) проводится в последовательности, приведенной в табл. 15. Гликоген построен из остатков a-D-глюкопипанозы и имеет высоко разветвленную структуру (см. с. 144). Связь остатков в цепях 1—>4, в точках ветвлений — 1—>6. Количественные параметры, характеризующие структуру гликогена, варьируют в зависимости от его источника (вида животного, природы ткани). В типичных случаях внешние неразветвленные цепи (А) содержат шесть-десять мо-носахаридных остатков, а во внутренних цепях (В в С) между разветвлениями находится два-четыре остатка глюкозы. Молекулярные массы гликогенов широко варьируют и могут достигать десятков миллионов дальтон. (Это весьма значительная величина даже для биополимеров; она превышает, например, массу многих вирусных  Присутствии соединений Присутствии стабилизатора Присутствии трехфтористого Первоначального присоединения Присутствии водоотнимающих Присутствии вторичного Предварительное испытание Присутствует некоторое Притягивать электроны |
- |
Навигация