Главная --> Справочник терминов


Процессам окисления 5.3. Влияние процессов ляются протекающими в них процессами релаксации на вязкоупругие молекулярной подвижности, зависящими

В результате химического сшивания эластомеров и отверждения смол (олигомеров) образуется пространственная сетка из более прочных химических узлов. В области коротковременной части шкалы (клиновидная часть релаксационного спектра) основную роль играют сегменты, тогда как в ее длинновременной части (где функция распределения напоминает потенциальный ящик) большее значение имеют физические узлы молекулярной сетки. При еще больших временах наблюдения проявляется подвижность химических узлов (химическая релаксация). Для недеформированного полимера процессы разрыва и восстановления физических узлов при тепловом движении сегментов цепей взаимно уравновешиваются, а после приложения нагрузки равновесие нарушается и начинается процесс направленной перегруппировки узлов и цепей. Из-за наличия широкого набора времен релаксации, охватывающих около 20 десятичных порядков, практически все физические и химические свойства полимеров связаны с протекающими в них процессами релаксации [83].

образцов со структурой, сформированной при высоких либо при низких температурах (по сравнению с некоторой заданной температурой) на высокоэластическом плато, релаксирует до «равновесного» значения с временем релаксации т=Ю4-ь105 с (при 293— 303 К). Это явление можно объяснить протеканием процессов структурной релаксации эластомеров, связанной с формированием для каждой температуры надмолекулярной структуры, а следовательно, с А-процессами релаксации, скорость которых определяется временами жизни элементов надмолекулярных структур (микроблоков). Время релаксации неустановившейся скорости ползучести t=1044-105c при 293—303 К соответствует времени релаксации самого длительного

Полученные результаты свидетельствуют о том, что процессы вязкоупругости и разрушения как в полярных эластомерах, так и в неполярных эластомерах определяются флуктуационной природой и молекулярной подвижностью надмолекулярных образований и соответственно Я-процессами релаксации, а также молекулярной подвижностью локальных диполь-дипольных узлов молекулярной

сетки (я-процессами релаксации). Результаты имеют практическое значение для методов прогнозирования физических процессов в полимерах.

Тогда, когда химическими процессами релаксации пренебречь нельзя, их можно учесть и исключить. Рис. V. 2 поясняет сказанное. Действие химических процессов здесь приводит к. линейному падению напряжения. Экстраполяция этой линейной-зависимости на ось напряжений дает равновесное напряжение,, которое в отсутствии химических процессов было бы истинным-равновесным, соответствующим неизменной структуре пространственной сетки. Следовательно, условно-равновесное напряжение можно считать равновесным, отнесенным к неизменному начальному состоянию материала, и применять к нему термодинамические соотношения.

Однако для большинства резин пригодность уравнения Бики сомнительна [536]. Это связано с рядом допущений, положенных в основу предложенных уравнений, и прежде всего с пренебрежением возможностью существования упорядоченных областей вблизи частицы наполнителя, с различиями в деформируемости цепей в образце в целом и вблизи поверхности наполнителя и существованием вблизи поверхности наполнителя слоя полимера с более высокой концентрацией поперечных связей. При высоких удлине-ниях*йод действием больших напряжений в наполненном каучуке происходят перемещения точек зацеплений, узлов сетки и частиц наполнителя. Поэтому в общем виде релаксация напряжений в наполненных резинах определяется процессами релаксации, связанными с отрывом цепей каучука от частиц наполнителя, и перегруппировкой частиц наполнителя, протекающей с очень малой скоростью [247].

цессов, его интерпретация оказалась очень сложной. При этом не было установлено четких различий между процессами релаксации, протекающими в аморфной и кристаллической областях. В случае политетрафторэтилена степень кристалличности оказывает чрезвычайно резко выраженное и более сложное по своему характеру влияние на а-релаксационный процесс, чем на область •у-релаксации (рис. 8.11). Высота максимума потерь уменьшается

3. Модель ас — С: кристаллы со сложенными цепями и независимо протекающими процессами релаксации в складках и внутренних цепях. Релаксация цепей внутри кристалла в этом случае может рассматриваться аналогично процессам, протекающим в мо-

«История жизни» пленки (период между изменением размеров пленки и достижением равновесного состояния) определяется процессами релаксации. Это связано с тем, что при нанесении покрытия для улучшения условий удаления растворителя и регулирования процесса образования пленки необходимо создать в жидкости высокие градиенты скорости.

В гл. 7 рассмотрена связь между релаксационными явлениями, по данным релаксационной спектрометрии, и процессами разрушения полимеров. Особое внимание обращено на тот факт (см. предложенную выше логическую схему), что при переходе от низких температур к высоким (по отношению к температурам стеклования или плавления полимеров) происходит смена механизмов разрушения от термофлуктуационного разрыва ко-валентных связей, который при низких температурах является главным, к вязко-локальному механизму преодоления межмолекулярных связей, который при высоких температурах является контролирующим процессом разрушения (вклад разрывов химических связей при этом отступает на второй план). Из этой главы следует, что термофлуктуационный разрыв ковалентных связей сопряжен с химическими процессами релаксации, а вязко-локальный процесс разрушения, характерный для эластомеров,— с физическими процессами релаксации.

Долговечность полимеров выше Тс определяется А-процесса-ми релаксации, ответственными за медленные физические процессы релаксации в эластомерах и вязкое течение. Энергия активации всех процессов вязкоупругости (включая вязкое течение) и разрушения эластомеров одна и та же. Для полярных эластомеров ниже температуры Т л. долговечность и вязкость контролируются зт-релаксационным процессом (распад дшюльных узлов), а выше Тп — по-прежнему ^.-процессами релаксации.

Помимо процессов окисления парафиновых углеводородов и гидрогенизации жирных кислот, в настоящее время разрабатывается ряд иных методов производства высших спиртов, в молекуле которых содержится свыше 10 атомов углерода. К их числу прежде всего следует отнести производство спиртов из смеси окиси углерода и водорода, синтез высших спиртов через алюминий — органические соединения и метод оксосинтеза. По степени готовности для промышленной реализации эти процессы уступают рассмотренным выше процессам окисления и гидрирования. В данный момент нет возможности дать каждому из них обоснованную технико-экономическую оценку. С точки зрения практического интереса весьма важно, что все указанные процессы базируются на сырье, получение которого не сопряжено с какими-либо техническими трудностями.

Помимо установления путей распада алкилгидроперекисей, Уолш формулирует также механизм распада перекисных алкильных радикалов, происходящего, по его мнению, в ходе верхнетемпературного окисления углеводородов. Здесь Уолш исходит из результатов работы Бэйтса и Спенса [18], изучивших фотоокисление йодистого метила. В этом случае в продуктах реакции были найдены иод, параформальдегид, метилаль и вода. Авторы предполагают, что образование при фотодиссоциации CH3J радикала СН3 дает начало следующим элементарным процессам окисления

К процессам окисления целесообразно отнести прежде всего реакции, для осуществления которых используют типичные окислители: 1) кислород воздуха (озон); 2) перекисные соединения: пероксид водорода, надкислоты (#СО3Н), алкилгидропероксиды (#ООН); 3) соли неорганических кислот (КМпО4, К2Сг2О7), неорганические кислоты (НЮ4) и комплексы ионов металлов (Ag+, Cu2+).

Соблюдение температурных пределов чрезвычайно важно также и потому, что повышение температуры приводит к побочным процессам окисления и конденсации.

К процессам окисления целесообразно отнести прежде всего реак-

К другим процессам окисления относятся разнообразные восстановительно-окислительные реакции: превращения типа спирт-карбонильное соединение или гидрохинон — хинон обычно обратимы, а превращение альдегида в кислоту, как правило, необратимо. Одноэлектронные реакции окисления и отщепления атома водорода от фенолов приводят к свободным радикалам, реакции

К процессам окисления целесообразно отнести прежде всего реакции, для осуществления которых используют типичные окислители: 1) кислород воздуха (озон); 2) перекисные соединения: пероксид водорода, надкислоты (RC03H), алкилгидропероксиды (#ООН); 3) соли неорганических кислот (КМп04, К2Сг207), неорганические кислоты (НЮ4) и комплексы ионов металлов (Ag+, Cu2+).

Как и у всех изопреноидов, метальные заместители в углеродном скелете фриделана подвержены метаболическим процессам окисления до карбоксильных, спиртовых, альдегидных групп. Возможно также образование лактонных, ацетальных и других типов кислородосодержащих циклов. В этом отношении фриделаны не отличаются от прочих изопреноидов. Окисляться способны все метальные группы, но наиболее часто затрагиваются С28 и С25. В приведенном примере 2.842 (25,28-дигидроксифриделан-З-он) окси-генированы оба эти положения. В одолактоне 2.843 окислена метальная группа С27 и образовавшаяся кислота замкнута в лактон.

Если рассматривать процессы, которые протекают при образовании хлорпикрина, то они сводятся к процессам окисления и хлорирования молекулы пикриновой кислоты за счет хлорной извести. Очевидно, что-

Другой реакцией получения хлорпикрина является непосредственное пропускание хлора в щелочные растворы пикриновой кислоты при низких температурах2. Очевидно, что различия между химическими процессами, происходящими в рассматриваемой и вышеописанной реакции, нет, так как пропускание хлора в щелочные растворы ведет к образованию хлорноватистых солей, которые служат источником кислорода, и таким образом химические процессы образования хлорпикрина и здесь сводятся к процессам окисления и хлорирования.

Применение этих уравнений к процессам окисления, сопровождающимся образованием гидроперекисей, рассмотрено в следующем разделе этой главы.




Присутствии свободных Периодически встряхивают Присутствии триэтиламина Присутствии восстановителя Присутствии указанных Преимущественное замещение Первоначальном присоединении Приведены экспериментально Приведены кинетические

-
Яндекс.Метрика