|
|
|
Главная --> Справочник терминов Процессам протекающим К побочным процессам относятся изомеризация бутенов в изобу-тилен, а также реакция водяного пара с коксом: К этим процессам относятся реакции совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами или дикарбоновых кислот с полиамидами. В первом случае проводят предварительную поликонденсацию адипиновой кислоты с этиленгликолем, вводя в К каталитическим процессам относятся самые разнообразные реакции, поэтому не существует и единого механизма катализа. Наиболее удобно классифицировать каталитические реакции по На рис. VII. 1 представлена схема модельной термограммы, охватывающая всю температурную область существования макромолекулярного вещества [2]. Из рисунка видно, что к экзотермическим процессам относятся кристаллизация и окисление, в то время как плавление и деструкция являются эндотермическими; стеклование характеризуется изломом в записи кривой ДТА. зующихся в промышленности. К таким процессам относятся гидрокрекинг и изомеризация нормальных парафинов в изопарафины. Следует различать два типа обратимых реакций присоединения к карбонильной группе. В одном из них тетраэдрический анионный интермедиат протонируется по атому кислорода с образованием нейтрального конечного продукта присоединения. К такого рода процессам относятся образование ацеталей и кеталей, тиоацеталей и тиокеталей, цнангидрииов и присоединение енолят -ионов. К таким процессам относятся перегруппировки в карбокатионах (ур. 26.1), или ионах К таким процессам относятся перегруппировка Виттига. перегруппировка Стивенса (раздел 26.8) и ряд других реакций. Несмотря ил очевидные преимущества периодических реакторов перед полупериодическими (разд. 6.1) в плане информативности эксперимента и относительной простоты его проведения, использование полупериодичсс'ких реакторов в ряде случаен неизбежно из-за невозможности проведения некоторых процессов в периодических. К таким процессам относятся (Прежде всего реакции газ — жидкость, в которых продукты реакции (или один из них) остаются в жидкой фазе. Другим .примером являются быстрые реакции с большим, тепловым -эффектом между реагентами в жидком состоянии. В этом случае одновременная загрузка всех реагентов может привести к тепловому взрыву. Скорость втюда в реактор одного из реагентов в этих процессах определяется скоростью отвода тепла в используемом реакторе. К таким процессам относятся, например, получение полиэтилен- К разомкнутым процессам относятся процессы, в которых отсут- Ведущая роль в этой системе принадлежит процессам, протекающим с большими скоростями — окисление Fe2+ гидроперекисью и восстановление Fe3+ диоксималеиновой кислотой (ДМК). Другая побочная реакция, сопровождающая нуклеофильное замещение, — перегруппировка, обычно сопутствует процессам, протекающим по механизму S.\ 1 . Перегруппировки могут быть двух типов: с изменением и без изменения углеродного скелета В последнем случае образуются вещества, содержащие группировку Y не при том углеродном атоме, с которым была связана уходящая группа X. СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ РЕАКЦИИ Е2. Связи, разрывающиеся в активированном комплексе реакций Е2, должны быть в трансположении по отношению друг к другу. Это есть стереохимическое требование к процессам, протекающим по механизмам Е2. Но почему существует такое стереохимическое требование (или «ограничение»)? Оно существует потому, что транс-геометрия позволяет электронной паре, возникающей на одном из атомов углерода (Св), атаковать обратную сторону связывающей молекулярной орбитали связи Са с уходящей группой. Другими словами, такая геометрия удовлетворяет определенным электронным требованиям процесса. Эта комбинация условий называется стереоэлектронпым требованием или стереоэлектронным ограничением. денсационным процессам, протекающим по катионному механизму. Согласно Значение переменной Х=1 соответствует процессам, протекающим с бурным выделением газов. Значение Х==2 соответствует процессам, протекающим с выделением небольшого количества газов. Значение X задается в блоке задания исходных данных. В первом случае вычисляются величины: парциальных давлений, парциальных плотностей, парциальных потоков и мольных долей жидких компонентов, входящих в состав обрабатываемого изделия. Во втором случае вычисляются величины: парциальных давлений, парциальных концентраций, парциальных потоков и мольных долей жидких компонентов, бурно и даёт большой раскидистый куст; урожай зеленой массы с этих кустов значительно выше, чем с неподрубленных. В зеленых побегах таких кустов алкалоиды образуются, повидимому, более интенсивно вследствие облегченного притока стимуляторов из корневой системы. На стимулирующую роль подрубания кустов в образовании алкалоидов A. aphylla указывают в своей работе Ильин и Ярмоленко35. Таким образом, подрубка кустов, по всей вероятности, имеет непосредственное отношение к биохимическим процессам, протекающим в растении. Удаление щелочи во время отжима щелочной целлюлозу можно отнести к гидродинамическим процессам, протекающим в пористых средах с изменяющейся геометрией пор. Процесс отжима складывается из двух составляющих: Аналогично ПГАкр и ПГК, основной процесс фрагментации, сопровождаемый Р-разрывом, приводит к образованию устойчивого ониевого катиона [М-СзН7]+, в котором заряд делокализован по двум сопряженным двойным связям (схема 1). В случае ПГАкр и ПГК этот процесс почти полностью подавляет конкурирующие пути фрагментации их изомеров и приводит к сходству масс-спектров, в то время как фрагментация ПГТК и гомологов характеризуется большей стереоспецифич-ностью благодаря конкурирующим процессам, протекающим в результате а-раз-рыва (схема 1). Мы предприняли попытку проверить применимость рассмотренных выше представлений к медленным релаксационным процессам, которые происходят при изотермическом сжатии тонких слоев полимеров на твердых поверхностях [196]. В табл. III. 2 приведены значения Тс, осс и аж и величин (аж—ас)Тс и «ж^с Для исследованных систем. Как видно, значение (сеж — ас) Тс отвечает обычно наблюдаемым значениям 0,10—0,13, за исключением низкомолекулярного полиметилметакрилата, для которого (<хж — ас) Тс = 0,08 [235]. Значение ажГс также близко к универсальному' значению. Следовательно, концепция, связывающая процессы стеклования с величинами свободных объемов, применима также к процессам, протекающим в тонких поверхностных слоях полимеров на твердой поверхности. Термический коэффициент расширения полимера в поверхностном слое при температурах выше и ниже Тс закономерно увеличивается с увеличением поверхности наполнителя. Это указывает на возникновение в тонких слоях полимера на наполнителе неплотной упаковки и увеличение в них доли свободного объема. В дальнейшем будут рассмотрены принципиальные вопросы диспергирования пигментов. При этом основное внимание уделено процессам, протекающим в относительно высоковязких расплавах термопластичных материалов. 3. Модель ас — С: кристаллы со сложенными цепями и независимо протекающими процессами релаксации в складках и внутренних цепях. Релаксация цепей внутри кристалла в этом случае может рассматриваться аналогично процессам, протекающим в мо-  Присутствии свободного Присутствии третичных Присутствии трифторида Присутствии восстановленного Присутствии уксусного Присутствии ускорителей Присутствуют несколько Приведены физические Приведены конкретные |
- |
Навигация