|
|
|
Главная --> Справочник терминов Процессом образования дов (рис. 99). Охлаждение отформованных изделий из пентона сопровождается очень медленным процессом кристаллизации и не связано с возникновением значительных внутренних напряжений, обычно присущих изделиям из полистирола. Пентон отличается абсолютной водостойкостью, превосходя в этом отношении изделия из полиамидов. В отличие от большинства термопластичных полимеров, пентон сохраняет достаточно высокую прочность и очень низкую пластичность вплоть до 100°. По химической стойкости пентон занимает промежуточное положение между политетрафтор- Портер с сотр. воспользовались сочетанием сверхвысоких гидростатических давлений и продольной вытяжки при течении для управления процессом кристаллизации ПЭВП [34]. Полимеры экструдировали при 134 °С через коническую фильеру, обеспечивающую 46-кратную продольную вытяжку. В связи с тем что при этой температуре ориентационная кристаллизация начиналась уже в фильере, для экструзии полимера приходилось применять давление около 200—250 МПа. Второй метод управления процессом кристаллизации ПЭВП [37 ] представляет собой модификацию ранее описанного метода Портера. Для экструзии используется обычная фильера с плоским входом и принимаются специальные меры предосторожности, направленные на предотвращение кристаллизации в канале фильеры, которая привела бы к закупорке фильеры и потребовала бы применения сверхвысоких давлений экструзии. Кристаллизация индуцируется в капилляре применением больших градиентов температур, причем температура по длине фильеры уменьшается. И в этом случае кристаллизация в полимере начинается тогда, когда цепи находятся в вытянутом состояние. Результирующий процесс, который пока находится в стадии экспериментальной отработки, не требует применения сверхвысоких давлений. Периодические энергичные перемешивания способствуют рассеянию тепла и поддержанию температуры смеси ниже 50 °С. Массу ангидридной глюкозы берут в 8—10 раз больше массы свободной влаги обезвоживаемого продукта. Получение ангидридной глюкозы отличается от получения гидратной глюкозы процессом кристаллизации, который наиболее эффективно протекает в вакуум-аппарате при интенсивном кипении и циркуляции продукта под вакуумом. Все остальные стадии аналогичны стадиям производства медицинской гидратной глюкозы. При больших растяжениях идеальные свойства резины в сильной степени искажаются процессом кристаллизации, приводящим к резкому уменьшению внутренней энергии (рис. V.6). Деструкция преимущественно происходит в аморфных участках, что обусловливает ее стремление к определенному предельному значению СП. Это явление хорошо изучено на примере гидролитической деструкции, где как отмечалось в разделе 1.1.2 целлюлоза деструктирует до величин СП, примерно отражающих размеры больших периодов. Характер изменения СП с увеличением продолжительности процесса (см. рис. 3.6, кривая 1) очень близок к гидролизу. Отличие заключается в том, что предельное значение СП при окислительной деструкции в щелочной среде на 10% выше, чем при гидролизе {4]. Это вполне объяснимо, так как деструк-ция в данном случае идет сравни-тельно медленно и в среде, вызывающей сильное набухание, что благоприятствует процессу рекристаллизации, и кристаллические остатки целлюлозы после деструкции могут иметь большую СП. Процессом кристаллизации во время деструкции [12] может быть объяснено уменьшение теплоты сорбции целлюлозы, регенерированной из щелочной целлюлозы. Как видно из рис. 3.6 (кривая 2), теплота сорбции до мерсеризации (нулевая деструкция) составляла 9,2 Дж/г; после мерсеризации, вследствие образования гидратцеллюлозы, она возросла до 12,3 Дж/г, а затем в процессе деструкции, по-видимому, за счет процесса кристаллизации, упала через 24 ч до 11,6 Дж/г и через 48 ч — до 10,9 Дж/г. Процесс структурообразования по аналогии с процессом кристаллизации [90, с. 78] можно разделить на две стадии: первичное и вторичное структурообразование. Это обусловлено тем, что. механизм структурообразования резко изменяется, когда растущие частицы израсходуют всю жидкую фазу и начнут сталкиваться между собой. Первичное структурообразование, описывающее процесс до момента полного израсходования жидкой фазы, выражается уравнением Аврами: При исследовании методом дифференциального термического анализа поликапроамида, наполненного различными минеральными наполнителями, было установлено [146], что на термограммах наполненного поликапроамида в области температур ниже температуры плавления отсутствуют экзотермические максимумы, обусловленные процессом кристаллизации. Авторы полагают, что это связано либо с подавлением ча'стицами наполнителей сегментальной подвижности полимерных цепей вследствие возрастания вязкости системы и взаимодействия цепей с поверхностью наполнителе, либо с действием поверхности минералов как зародышевых центров уже в ходе полимеризации и после нее. Возникающая кристаллическая структура далее не изменяется в условиях получения термограмм. быстрое нарастание светорассеяния, вызванное вторичным процессом кристаллизации ПВС. Аналогичным образом действует и понижение температуры. Увеличение исходной концентрации полимера приводит к увеличению относительной доли фазы // в студне и также к увеличению количества кристаллитов. С другой стороны, вязкость растворов сополимера винил-хлорида и винилацетата со временем возрастает, что также объясняется процессом кристаллизации. Благодаря постоянным колебательным движениям молекул в растворе соседние цепи сближаются и возникает возможность объединения молекул с образованием «кристаллических» узлов. Со временем таких областей становится все больше. Однако при этом происходит повышение вязкости вплоть до желатинизации, и так как образующиеся узлы препятствуют свободному движению молекул, то вследствие этого рост вязкости постепенно замедляется. Известно, что при растяжении натурального каучука происходит процесс изменения структуры материала, обычно называемый процессом кристаллизации. Однако для веществ с очень большими молекулами понятие кристалла в обычно употребляемом смысле приводит часто к недоразумениям. При описании кристалла низкомолекулярного вещества достаточно указать положение центров тяжести молекул и пространственное расположение их элементов симметрии. Это описание является достаточным до тех нор, пока молекулы малы, а колебания отдельных частей молекулы не приводят к изменению ее формы. В том же случае, когда молекулы очень велики и представляют собой гибкие цепи, периодическое расположение центров тяжести таких больших молекул в пространстве не определяет периодического расположения отдельных подобных химических групп цепи. При этом остается неясным, должны ли мы считать высокополимерное тело кристаллическим в том случае, когда имеется периодическое распределение центров тяжести цепных молекул (т. е. выполняется критерий кристалличности для тел, составленных из малых молекул) или же когда имеется периодическое распределение центров тяжести звеньев цепей. Если мы воспользуемся критерием, предложенным Ландау [4], то легко обнаружить, что периодическое расположение центров тяжести непрерывно деформирующихся (вследствие теплового движения) цепей соответствует не периодической, а постоянной, во всем пространстве, функции плотности (по Ландау). Периодическое же изменение функции плотности отвечает периодическому распределению центров тяжести звеньев. Таким образом, мы сразу приходим к выводу, что кристаллом высокополимера целесообразно называть лишь тело, в котором все звенья всех цепей расположены периодически. Очевидно, что, согласно изложенному, в кристалле высокополимера цепи должны быть «прямолинейными». в) Фосфатирование железа. Фосфатирование является химическим процессом образования на поверхности стали и чугуна пленки нерастворимых в воде фосфорнокислых солей марганца и железа. Применяемый для этого препарат «Мажеф» получил название по начальным буквам его составных ионов — марганца, железа и.кислотного остатка фосфорной кислоты. По мере того как уменьшается энергия группы, отщепляющейся при реакции замещения, должна не только возрастать скорогп, реакции, но и процесс разрыва связи должен превалировать над процессом образования связи, т. е. реакция должна все более приближаться к Ssl-типу. Особо сильную тенденцию к реакциям <л-щепления проявляет дназоииевая группа; мон-омолекулярнос ш щеплсние протекает с выделением азота (разд. Г.8.2.1 и Г.М.3.1). Поэтому было высказано предположение о том, что при перемешивании процесс разрыва цепи компенсируется процессом образования полимерной цепи. Механизм по Гудингсу учитывает и участие концевых групп в процессе деструкции: 4. За процессом образования а-окиси можно следить, определяя время от времени оптическую плотность реакционной смеси при 295 мц. Было найдено, что за указанное время реакции при данной температуре оптическая плотность реакционной смеси при 295 мц (а следовательно, и концентрация транс-стильбена) снижается не менее чем на 97% от ее первоначальной величины. Если в неочищенном препарате останется большее количество непрореагировавшего гра«с-стильбена (>3%), то в дальнейшем его нельзя удалить перекристаллизацией из метилового спирта или из гексана. Даже после повторной пере- ностадийным процессом образования комплекса RM на смоле даря протеканию наряду с основным процессом образования полиариленсульфида Некоторые соли металлов [8] способствуют образованию алло-факовых связей; наиболее эффективными в этом отношении являются соли свинца, кобальта и цинка (табл. 2.7). Как уже указывалось (стр. 24), эти соединения способствуют также тримеризации изо-цианатов в изоцианураты, но реакция протекает гораздо медленнее, так что она не может конкурировать с процессом образования алло-фановых связей. С—X должен облегчаться и становиться преобладающим над процессом образования связи С—Y. Тем самым реакция будет приближаться к типу SN1. Работы, посвященные повышению конфекционной клейкости шинных смесей на основе синтетических каучу-ков [515] путем введения различных смол, не привели к устранению этого недостатка, и применение бензина БР-1 при сборке покрышек практикуется на всех отечественных шинных заводах. При этом освежение поверхности деталей бензином, воспринимаемое как удаление выцветших серы и ингредиентов и осевшей на поверхность при хранении деталей производственной пыли, в действительности является процессом образования на этой поверхности микрослоя клея с диспергированными в нем кристаллическими частицами серы, ускорителей и пыли. Работы, посвященные повышению конфекционной клейкости шинных резиновых смесей на основе синтетических кау-чуков [531] путем введения различных смол не привели к устранению этого недостатка, и применение бензина БР-1 при сборке покрышек практикуется на всех отечественных шинных заводах. При этом освежение поверхности деталей бензином, воспринимаемое как удаление выцветших серы и ингредиентов и осевшей на поверхность при хранении деталей производственной пыли, в действительности является процессом образования на этой поверхности микрослоя клея с диспергированными в нем кристаллическими частицами серы, ускорителей и пыли. Непосредственно приготовить такие гели нельзя, потому что с процессом образования колец (циклизации) конкурирует процесс линейного продолжения цепей.  Присутствии трехфтористого Первоначального присоединения Присутствии водоотнимающих Присутствии вторичного Предварительное испытание Присутствует некоторое Притягивать электроны Приведены характерные Преимущественно используют |
- |
Навигация