|
|
|
Главная --> Справочник терминов Процессом определяющим Катализатором в этом процессе служит так называемая "твердая фосфорная кислота", которая представляет собой нанесенную на твердый носитель (SiC^) концентрированную 85%-ную НзРО^ Пропилен в смеси с перегретым водяным паром пропускают над этим катализатором при 300° С. Гидратация этилена - обратимая экзотермическая реакция, у которой константа равновесия уменьшается с ростом температуры. При 300°С константа равновесия очень мала. Следовательно, если эквимолярную смесь паров воды и этилена пропускать над твердой фосфорной кислотой при этой температуре и атмосферном давлении, степень превращения этилена в этанол будет невелика. Для повьлпения конверсии этилена существуют два теоретически возможных способа: увеличение концентрации воды и повышение давления. Первый способ абсолютно непригоден, так как это привело бы к резкой потере актнаности катализатора. Поэтому предпочтительнее повышение давления. Наиболее типичными условиями являются: температура 300°С и давление 70 атм при мольном соотношении воды к этилену 0,6:1. В этих условиях степень конверсии этилена в этанол составляет только 5%. Непрореагировавший этилен повторно несколько раз вводят в контактный аппарат (принцип рециркуляции), конечный выход этанола достигает 95%. В США ежегодно производится более пятисот тысяч топи этанола из этилена, на что расходуется только 2% производимого этилена. До 1960 года часть этанола превращали в уксусный альдегид дегидрированием над медным или серебряным катализатором. В настоящее время этот способ получения уксусного альдегида полиостью вытеснен так называемым Вак ер-процессом окисления этилена до уксусного альдегида. Есть все основания полагать, что эта задача будет успешно решена в начале XI столетия. Это же самое замечание следует отнести к высокоселективному синтезу этиленгликоля из синтез-газа СО и Щ, который пока не в состоянии конкурировать с процессом окисления этилена до окиси этилена с последующим гидролизом в этиленгликоль. Метилформиат образуется при карбонилировании метанола в присутствнн сильного основания - метилата натрия. С увеличением числа атомов углерода в олефине у скорость реакции окислении. Скорость взаимодействия и к-бутилена с водным раствором РйСЬ и СиС12 составляет ветственпо '/з и 'А от скорости такой же реакции этилена. Некоторые показатели процессом окисления пропилена в ацетон и н-бущ. ленов — в метилэтилкетон 92%-ным кислородом в присутствии и СиС1а приведены ниже: процессом окисления, зависит от общего числа С—Н-свя- Основным неферментативным процессом окисления является радикальная цепная реакция, включающая стадии инициирования (образование радикалов R- и RO2«), развития цепи (схема 36; RH—алкен) и обрыва цепи. Механизм реакции инициирования до сих пор не установлен; известно, что гидропероксиды, однажды возникнув, вызывают образование дополнительных инициирующих радикалов и что взаимодействие алкенов с синглетным кислородом (см. разд. 25.1.8.2) и образование гидропероксидов могут играть ключевую роль в инициировании аутоокисления. Стадия развития включает образование радикала R- из алкена RH и его последующую реакцию с кислородом. Радикал, образующийся при реакции по аллильному углероду, резонансно стабилизирован; это влияет на строение продукта реакции. Процессы обрыва цепи изучены недостаточно. Зандголец [133] наблюдал за процессом окисления лигнина йодатом кальция с помощью полярографии. Это относится также и к f-фтормасляной кислоте и ее производным, приготовленным американскими химиками. С другой стороны, нетоксичность (3-фторпропионовой кислоты и ее производных объясняется, быть может, неспособностью образовать процессом окисления токсичную фторуксусную кислоту. Цель работы. Ознакомление с процессом окисления изопропилбензола до гидроперекиси и условиями его проведения. Расчет выхода гидроперекиси изопропилбензола на взятый изопропилбензол. Вследствие большей стойкости к гидролизу поликарбоната с метальными заместителями (ПК-4) он меньше теряет в массе за счет выделения летучих продуктов. Поглощение же кислорода, связанное с радикальноцепным процессом окисления, зависит от общего числа С—Н-свя-зей, способных окисляться при данной температуре. Наличие двух дополнительных метальных групп в основном звене ПК-4 приводит к несколько большей скорости поглощения кислорода при окислении этого поликарбоната, по сравнению с окислением ПК-3. Как видно из приводимой ниже схемы, первичным процессом окисления фуранотерпеноида 56а является гидроксилирование двойной связи, протекающее, с менее экранированной стороны и дающее в качестве интермедиата гликоль 71. Его расщепление приводит к норкетону 68. Параллельно идет С(12)-окисление с образованием триолов 72, 73, спонтанно циклизующихся в оксиды 69, 70. Восстановительное аминирование норкетона с участием CH3NH2 и NaBH4 идет стереоспецифично. Образующийся при этом аминоэфир 74 гладко реагирует с формальдегидом по схеме внутримолекулярной реакции Манниха с образованием азациклооктана 75. Превращение оксида 69 в алкалоид 76 осуществлено окислением в альдегид 77, восстановительным аминированием в амин 78 и последующей циклизацией по Манниху действием СН20. Наличие межмолекулярных водородных связей, в свою очередь, может оказывать влияние на соотношение скоростей реакций (1) и (2). Поскольку состав продуктов окисления, т. е. направление процесса, определяется соотношением скоростей wi/wz, то при разработке способов регулируемого окисления органических веществ необходимо учитывать влияние всех вышеперечисленных факторов. Появляется возможность управления процессом окисления воздействием на элементарные стадии сложной цепной реакции. При этом следует учитывать, что природа и состояние поверхности реакционного сосуда при жидкофазном окислении, так же как и в газофазных реакциях, играет важную роль. При термической деструкции фторкаучуков, содержащих атомы водорода, основным процессом, определяющим поведение полимера при высоких температурах, является отщепление фтористого водорода [20]: • Табл. 8 составлена Мартнисеном [158] для гомогенных условий нитрования. При нитровании в гетерогенных условиях температурный коэффициент скорости нитрования указанных в таблице веществ ниже, так как в этом случае процессом, определяющим скорость нитрования, будет процесс диффузии Кроме того, при гидратации получается замещенный о-аминоацетофенон; на основании этого можно было бы ожидать, что реакция Рихтера должна быть так же чувствительна к влиянию заместителей у R и R', как это наблюдается при синтезе циннолинов из о-аминоацетофенонов. Существующие экспериментальные данные далеко не полны, однако известно, например, что о-амино-ацетовератрон не дает циннолина, в то время как 2-амино-5-метоксипропиоло-вая кислота образует с хорошим выходом 4-окси-З-метоксициннолин-З-кар-боновую кислоту. Можно, конечно, оспаривать, что при гидратации непосредственно получается енольная форма и что процессом, определяющим скорость образования циннолина из ацетофенона, является енолизация, поскольку эти две реакции не сравнимы. Для решения этого вопроса необходимы количественные данные; в настоящее время кажется более вероятным, что гидратация тройной связи не является первой стадией синтеза Рихтера. Кроме того, при гидратации получается замещенный о-аминоацетофенон; на основании этого можно было бы ожидать, что реакция Рихтера должна быть так же чувствительна к влиянию заместителей у R и R', как это наблюдается при синтезе циннолинов из о-аминоацетофенонов. Существующие экспериментальные данные далеко не полны, однако известно, например, что о-амино-ацетовератрон не дает циннолина, в то время как 2-амино-5-метоксипропиоло-вая кислота образует с хорошим выходом 4-окси-З-метоксициннолин-З-кар-боновую кислоту. Можно, конечно, оспаривать, что при гидратации непосредственно получается енольная форма и что процессом, определяющим скорость образования циннолина из ацетофенона, является енолизация, поскольку эти две реакции не сравнимы. Для решения этого вопроса необходимы количественные данные; в настоящее время кажется более вероятным, что гидратация тройной связи не является первой стадией синтеза Рихтера. Необходимо отметить, что при очень больших Nl сами рептации также не являются доминирующим процессом, определяющим подвижность длинной цепи. При Nl -> <*> можно интерпретировать окружающие цепи как растворитель из сравнительно малых молекул (число мономеров /V) с некоторой вязкостью r\N . Эта вязкость обсуждается в следующем разделе; в модели рептации она пропорциональна /V3: г\^ = -q /у3. Тогда константа диффузии дается уравнением Стокса - Эйнштейна Ри и Эйринг считают, что по мере увеличения молекулярного веса возрастает число различных типов кинетических единиц течения. Чем длиннее полимерная цепь, тем больше разнообразных связей может образовать молекула с соседями и тем более сложным может стать характер течения. В разбавленных растворах элементарным процессом, определяющим скорость течения, является перескок молекулы растворителя из одного равновесного положения в другое. При увеличении содержания полимера в растворе молекулы растворителя уже не могут перемещаться свободно, поскольку они связаны с молекулами полимера, что затрудняет их движение. В высококонцентрированных растворах молекулы растворителя перемещаются совместно с молекулярно-кинетическими единицами полимера, и их движение подобно течению самого полимера. Ри и Эйринг также предположили, что площадь контакта, по которой может осуществляться сдвиг, увеличивается в хорошем растворителе, в котором молекулы полимера разворачиваются и распрямляются; в плохом растворителе площадь контакта возрастает по мере повышения температуры, а характер течения все более значительно отличается от ньютоновского. Это обусловлено разворачиванием макромолекул, связанным с тем, что плохой растворитель при повышении температуры становится «лучше». В хорошем растворителе температура не оказывает никакого влияния на площадь, по которой происходит сдвиг. Теоретические соображения находятся в качественном согласии с наблюдаемыми экспериментальными результатами исследования растворов. Скорости диффузии играют также решающую роль при реакциях между полимером и реагентами, молекулы которых имеют небольшие размеры. Если, например, скорость диффузии кислорода в каучук недостаточно велика для поддержания его постоянной концентрации в образце полимера, то диффузия становится процессом, определяющим скорость реакции, и все попытки количественных кинетических измерений будут безуспешными. Такие же эффекты возможны и при гетерогенных реакциях гидролиза. Чем тоньше слой реагирующего полимера, тем меньше вероятность, что диффузия будет процессом, определяющим скорость реакции. Достаточным доказательством того, что диффузия не определяет скорость реакции, Обычным критерием того обстоятельства, что диффузия не является процессом, определяющим скорость реакции, является независимость скорости реакции от степени перемешивания. Так, для проверки условий, при которых можно определить истинные скорости окисления, Джордж, Райдил и Робертсон [14] исследовали влияние скорости встряхивания на скорость поглощения кислорода тетралином. Экспериментальные данные для 1 г вещества при 108° приведены на рис. 4, на котором кривая А соответствует некатализированной реакции, а кривые Б и В—реакциям в присутствии ускорителей. Низкие скорости реакции в случае А совершенно не зависят от встряхивания, в то же время более высокие скорости в случае В повышаются при увеличении скорости встряхивания. Однако и в последнем слу- чае диффузия кислорода не является процессом, определяющим скорость, реакции при скоростях встряхивания 100—300 цикл/мин. Приведенные в табл. 2 данные показывают, что скорость реакции некатализированного окисления при 100° без перемешивания не зависит от толщины слоя при толщинах до 1 мм; в более толстых слоях диффузия становится процессом, определяющим скорость реакции. Кроме перечисленных факторов, проявляющихся исключительно при кристаллизации цепных молекул, необходимо учесть и некоторые другие. Предположение о линейной скорости роста хотя и следует из прямых наблюдений за ростом сферолитов при малых степенях кристалличности, но требует пересмотра, когда степень кристалличности становится значительной. По мере уменьшения концентрации аморфного материала диффузия полимерных сегментов к поверхности раздела кристалл — жидкость может стать основным процессом, определяющим скорость кристаллизации. В этом случае радиус развивающейся области начнет увеличиваться пропорционально квадратному корню из времени, и процесс кристаллизации соответственно замедлится. Поскольку коэффициент диффузии макромолекул в расплаве зависит от молекулярного веса, ясно, что он должен влиять как на скорость кристаллизации, так и на форму изотермы.  Периодически встряхивают Присутствии триэтиламина Присутствии восстановителя Присутствии указанных Преимущественное замещение Первоначальном присоединении Приведены экспериментально Приведены кинетические Приведены многочисленные |
- |
Навигация