|
|
|
Главная --> Справочник терминов Процессов циклизации В последнее время расширяется применение фтористоводородной кислоты в качестве катализатора для процессов алкилирования. тана этиленом в присутствии катализатора HF • НгОВГз, выход алкилата (диизопропила) был равен 200—250% в расчете на этилен [154]. Примерно такой же выход алкилата (алкилбензола) был получен и при алкилировании изобутана и изопентана пропиленом и бутиленами при температуре 20—40° в присутствии катализаторов Н20 • BF3 и НзР04 • BF3.[208]. Изобутан с катализаторами на основе фтористого бора можно алкилировать жидкими олефинами, например полимерами пропилена, с получением высококипящих изопарафинов. Для этих же целей вместо полимеров пропилена можно использовать неочищенный крекинг-бензин. Указанные катализаторы могут быть также применены и для алкилирования нафтеновых и ароматических углеводородов. В частности, сообщается об избирательном действии соединений фтористого бора с фосфорной кислотой на реакции алкилирования бензола пропиленом при 50°. Для процессов алкилирования требуется меньше катализатора на основе фтористого бора по сравнению с серной и фтористоводородной кислотами, что значительно уменьшает размеры реакционной аппаратуры. В последнее время расширяется применение фтористоводородной кислоты в качество катализатора для процессов алкилирования. тана этиленом в присутствии катализатора HF - H2OBFs, лы-ход алкилата (диизопропила) был равен 200—250% в расчете на этилен [154]. Примерно такой же выход алкилата (алкилбензола) был получен и при алкшшроваиии изобутаиа и изопентана пропиленом и бутиленами при температуре 20—40° в присутствии катализатором Н2О • BFs и НзРС)4 • BFs [208]. Изобутан с катализаторами на основе фтористого бора можно алкилировать жидкими олсфинами, наприме}) полимерами пропилена, с получением высококипяших пзопарафипов. Для этих же целей вместо полимеров пропилена можно использовать неочищенный крскинг-бензпп. Указанные катализаторы могут быть также применены и для алкилироваыия нафтеновых и ароматических углеводородов, В частности, сообщается об избирательном действии соединений фтористого бора с фосфорной кислотой на реакции алкилирования бензола пропиленом при 50°. Для процессов алкилирования требуется меньше катализатора на основе фтористого бора по сравнению с серной и фтористоводородной кислотами, что значительно уменьшает размеры реакционной аппаратуры. Суммарные уравнения процессов алкилирования аминов RNH2 и оксипроизводных ROH можно написать следующим образом. Тепловой эффект процессов алкилирования. Тепловой эффект этих процессов по существу является теплом реакции, так как тепло изменения концентрации алкилирующих агентов в данном случае незначительно и его можно не учитывать в расчетах, за исключением расчетов процессов алкилирования фенолов в щелочной среде. В качестве катализаторов процессов алкилирования, кроме хлористого алюминия, применяются А1Вг3, H2S04, BF3, Н3Р04, Р205, g, SnCl4 и др. более часто происходит в результате процессов алкилирования или процессов алкилирования и окисления. Однако при синтезе пеп- Следует иметь в виду, что проведение процессов алкилирования и араминирования связано с применением и получением веществ, обладающих высокой токсичностью. В связи с вредностью и опасностью ведения процессов алкилирования и араминирования комплексная механизация и автоматизация этих производств имеет первостепенное значение. Большое внимание следует уделить также вентиляции производственных помещений. 2. Кольцов А. И. Количественное изучение процессов циклизации 1,4-полибутадиена и 1,4-полиизопрена методом ядерного магнитного резонанса. — Высокомолек. соед., 1967, т. 9Б, с. 97—99. Исследуя основные особенности строения, связанные с циклизацией, протекающей путем внутримолекулярного ацилирования, Браун и его сотрудники нашли, что способность жирноароматической кислоты к циклизации зависят от числа членол образующегося цикла. Легче всего образуется шестичленный цикл, далее следуют пятичлен-ный, семичлениый и цикли иного размера. Зтот порядок может быть нарушен при наличии различного активирования процессов циклизации. Преобладающее значение для процессов циклизации имеют реак- успешного прохождения процессов циклизации в этих случаях являет- При нагревании образца в среде инертного газа изучают термическое разложение полимера, при нагревании на воздухе - его термоокислительную деструкцию. Используют навески полимеров около 0,1 г при нагреве до 1200 °С с различными скоростями, например 5 °С в минуту. В том случае если не происходит обратимых процессов выделения влаги или отщепления низкомолекулярных соединений в ре-; зультате процессов циклизации, температура начала потери массы! образца характеризует начало разложения материала. В качестве кри-? терия термостабильности полимеров выбраны температуры 5, 10 и 5$ %-ной потери массы на кривой ТГА [8]. 4. Эти термины введены Болдуином для анализа возможности процессов циклизации с позиций стереоэлектронного рассмотрения и подробно описаны в книге: DeslonghampsP. Stereoelectronic effects in organic chemistry, Pergamon Press, 1983. иным образом облегчает их взаимное влияние или взаимодействие. Такие изменения в химическом поведении наиболее заметны а) в особенностях проявления соединениями кислотно-основных свойств, б) в протекании различных процессов циклизации и в) в хелатообразовании. (либо продуктов присоединения, либо продуктов замещения функциональных групп при интернальной кратной связи) является влияние вводимой функциональной группы, содержащей гетероатом. Именно здесь можно ожидать принципиальных различий во влиянии природы нуклеофильного реагента и реализации процессов циклизации за счет новых или имеющихся нуклеофильных центров в молекуле. Кроме того, важным аспектом является проблема изомеризации под действием нуклеофильного агента первичного интервального олефина в терминальный или интервальный иного строения. Это может оказать решающее влияние на строение сформированного гетероцикла. Известно сравнительно немного процессов циклизации этого типа, причем большинство из них имеют относительно небольшое значение. Указанная выше закономерность процессов циклизации не всегда имеет место; исключением является случай, отмеченный Пиктэи Гамсом [43]. Эти авторы показали, что соединение XXX при обработке метилалем и концентрированной соляной кислотой претерпевает циклизацию не в пара-, а в орто-положение, в результате чего образуется производное 7,8-диметокситетра-гидроизохинолина—тетрагидроберберин (XXXI). Известно сравнительно немного процессов циклизации этого типа, причем большинство из них имеют относительно небольшое значение.  Присутствии восстановленного Присутствии уксусного Присутствии ускорителей Присутствуют несколько Приведены физические Приведены конкретные Приведены некоторые Первоначально образовавшийся Приведены различные |
- |
Навигация