Термины, связанные с цементом. Процессов деструкции

Главная --> Справочник терминов

Процессов деструкции В значительной степени развитию каталитических процессов дегидрирования способствовало изучение термодинамического равновесия основных и побочных реакций и их кинетических закономерностей П, 2, 14].

Технологические схемы процессов дегидрирования различных парафинов аналогичны. В реакторе с неподвижным слоем катализатора все операции проводятся в одном аппарате и для обеспечения непрерывности работы производства устанавливают несколько реакторов. Регенерация обычно осуществляется при 600—650 °С и подаче воздуха. Использование псевдоожиженного слоя мелкозернистого катализатора позволяет иметь один реактор, работающий непрерывно. В этом случае подготовленный/катализа-тор непрерывно поступает в реактор, а отработавший выводится. Регенерация катализатора осуществляется также в псевдоожи-женном Слое, но в отдельном аппарате — регенераторе. Подготовка катализатора включает восстановление и десорбцию воды и проводится либо в отдельном аппарате, либо в аппарате, встроенном в реактор или регенератор. Технологическая схема процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в псевдо-ожиженном слое мелкозернистого катализатора представлена на рис. 4. В процессе эксплуатации были усовершенствованы конструкции реакторов и регенераторов [35, 36].

Технологические схемы процессов дегидрирования олефино-вых углеводородов в диеновые включают адиабатические реакторы периодического или непрерывного действия (рис. 5). Конструктивно эти реакторы аналогичны, и характер процесса определяется способностью применяемого катализатора работать без регенерации или с регенерацией. Обычно схема включает реакторы и печи для перегрева сырья и водяного пара. Важное значение в конструкции реактора имеет на'личие свободных над- и гюдкатализаторных зон, в которых может идти глубокое разложение бутенов или метилбутенов. Необходимо, чтобы эти зоны были минимальными. Для выравнивания температур в слое катализатора при дегидрировании и регенерации короткими циклами рекомендуется использовать инертный 'твердый разбавитель-теплоноситель.

могут приближаться к количественным. Кроме того, в отличие от обычных, классических процессов дегидрирования, они сопровождаются не поглощением, а выделением тепла, и использование экзотермического эффекта реакций позволяет проводить их при минимальных затратах энергетических средств. К преимуществам процесса окислительного дегидрирования следует также отнести длительность циклов без регенерации катализатора.

8.2.5. Пути повышения эффективности процессов дегидрирования 144

8.3. Технологическое оформление процессов дегидрирования . . 144

1) разработка одностадийных синтезов мономеров, вместо ныне применяемых многостадийных; замена эндотермических процессов дегидрирования на экзотермическое окислительное дегидрирование;

Процессы каталитического дегидрирования углеводородов по существу до сих пор являются наиболее важным источником таких мономеров для СК, как бутадиен и изопрен, а также изобутилен и стирол. К настоящему времени хорошо разработаны вопросы кинетики и катализа, а также моделирования процессов дегидрирования парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов — на уровне кинетических и математических моделей.

Рассмотрим, как можно применять некоторые эти данные для количественного описания типовых процессов дегидрирования: изопентана (или бутана) в изоамилены (бутилены), изоамиленов (или бутиленов) в изопрен (бутадиен), а также этилбензола в стирол.

8.2.5. Пути повышения эффективности процессов дегидрирования

8.3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ

Во ВНИИполимер было проведено подробное исследование процессов деструкции хлоропреновых каучуков (каучук СР и каучук П), полученных с разными регуляторами (сера и меркаптан) в присутствии и отсутствие антиоксиданта (неозона Д) по изменению содержания С = О-, С—ОН- и С—С-групп, определенных по данным ИКС в процессах ускоренного старения (рис. 4).

На практике эти процессы идут последовательно, но часто и параллельно и потому их трудно разграничить. Однако преимущественное протекание того или иного процесса в значительной степени зависит от структуры каучука. Так, хорошо известно, что ответственными за процессы деструкции являются внутренние двойные связи, а за процессы структурирования—; внешние двойные связи. В связи с этим для стереорегулярных полимеров диенов, построенных по типу 1,4-присоединения, характерны процессы деструкции, и для полидиенов, содержащих в полимерной цепи значительное количество 1,2- или 3,4-звеньев — процессы структурирования. На соотношение процессов деструкции и структурирования влияют также плотность упаковки полимера, наличие и характер групп, обрамляющих полимерную цепь, и другие факторы. Этим следует объяснить, что г<«с-1,4-полибутадиен более склонен к структурированию, чем ^ис-1,4-полиизопрен, а также большую склонность к структурированию бутадиен-нитрильных каучуков по сравнению с бутадиен-стирольными.

вызывают при дальнейшей обработке полимеризата вторичных процессов (деструкции и структурирования)', приводящих к снижению качества изопренового каучука. Для дезактивации катализатора применяются соединения, реагирующие с компонентами катализатора с образованием растворимых в воде продуктов, — алифатические спирты, кислоты, амины и. др. В промышленности для этой цели чаще всего используют метиловый спирт, который можно регенерировать из отмывной воды, или воду. Смешение полимеризата с дезактиватором (стоппером) осуществляется в интенсивном смесителе 4 (рис. 54). Для обеспечения полной конверсии активных компонентов катализатора стоппер подается в значительном избытке по сравнению- со стехиометрическим количеством.

Полипептиды, являющиеся стереорегулярными сополимерами, способны, аналогично другим гетероцепным полимерам, как к реакциям деполимеризации (гидролитической деструкции), так и к разнообразным полимераналогичным превращениям. Специфичность строения макромолекул белков обусловливает возможность протекания сопряженных процессов деструкции цепей и полимераналогичных превращений. Кинетика химических реакций в белках определяется не только реакционной способностью тех или иных функциональных групп, но и всеми структурными уровнями полимерного субстрата.

Изучение термического инициирования связано с существенными трудностями. Присутствие в мономере ничтожного количества кислорода или примесей может явиться причиной образования радикалов, повышенная температура способствует интенсификации этого процесса. К тому же с повышением температуры возрастает вероятность протекания процессов деструкции молекул мономера, что еще более усложняет изучение влияния только термического воздействия на образование радикалов из молекул мономера. Установлено, что при повышенной температуре в стироле, из которого тщательно удален кислород, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно: при 90° за 1 час образуется 2,82-10"° молей полимера на каждый моль стирола.

В процессах химических превращений полимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кислот и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности протекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т. е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции при химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интенсивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктирующее влияние кислорода.

Изучение процессов деструкции полимеров позволяет разрабатывать научные основы их стабилизации (устойчивости).

Следовательно, знание механизма и основных закономерностей процессов деструкции необходимо для их регулирования с тем, чтобы интенсифицировать в тех случаях, когда деструкция желательна, и подавить или свести к минимуму, когда она нежелательна, в частности, при переработке и эксплуатации полимеров.

Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров показывает, что специфическое поведение высокомолекулярных соединений в этих процессах обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, в макромолекулах нередко встречаются структурные нарушения, связанные с неоднородностью строения макромолекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося звена, которые могут стать центрами инициирования процессов деструкции. Во-вторых, некоторые нецепные реакции, типичные для низкомолекулярных соединений в полимерах, вследствие цепного строения макромолекул протекают по цепному механизму.

Для предупреждения нежелательных процессов деструкции в полимер вводят специальные добавки — стабилизаторы. Роль стабилизаторов сводится либо к предотвращению образования свободных радикалов, либо к взаимодействию молекул стабилизатора

Грасси У. Химия процессов деструкции полимеров. Пер. с англ. М., Мир, 1959. 252 с.

Присутствии указанных Преимущественное замещение Первоначальном присоединении Приведены экспериментально Приведены кинетические Приведены многочисленные Парамагнитного резонанса Приведены расчетные Приведены сравнительные