Главная --> Справочник терминов


Прекращают пропускание нюю охлаждают до 40—50°. Если потребуется, то для охлаждения смеси применяют баню со льдом (примечание 4). Мешалка должна вращаться с такой скоростью, чтобы содержимое колбы сильно разбрасывалось по стенкам для достижения возможно более быстрого поглощения ацетилена. Поглощение ацетилена вначале происходит очень быстро, а примерно через 3 часа становится весьма медленным; тогда ток газа прекращают (примечание 5).

Колбу емкостью 5 л снабжают насадкой с водяным охлаждением, присоединенной к змеевиковому холодильнику, установленному для перегонки, который в свою очередь соединен с хорошо охлаждаемым приемником (примечание 1). В колбе смешивают 564 г (4 моля) (3-аминоэтилсерной кислоты (примечание 2) и 1 760 г (1230 мл) 40%-ного раствора едкого натра (704 г едкого натра в 1 056 мл воды). Смесь нагревают на голом пламени горелки до начала кипения, после чего нагревание прекращают (примечание 3). При температуре кипения начинается реакция, в результате которой смесь кипит в течение нескольких минут. Когда этот начальный процесс прекратится, нагревание возобновляют и как можно быстрее отгоняют от смеси 500 мл дестиллата, собирая его в хорошо охлаждаемый приемник. Затем к охлажденному дсстил-лату постепенно прибавляют 450—500 г гранулированного едкого кали, в результате чего имин выделяется в виде верхнего слоя. Органические слои, полученные от четырех таких опытов, каждый из которых проводится с 4 молями исходных реагентов, соединяют вместе и оставляют на ночь в холодильном шкафу примерно над 400 г гранулированного едкого кали. Водные слои

Дестиллат собирают в 2-литровую колбу, в которую предварительно помещают 450 г безводного поташа (примечание 3). Колбу хорошо взбалтывают, содержимое ее фильтруют через бюхнеров-скую воронку и дестиллат возвращают в колбу Вюрца (примечание 4). Колбу вновь нагревают, пока температура в парах не достигнет 78—80°, после чего перегонку прекращают (примечание 5). Оставшуюся жидкость (примечание 6) выливают в 1-литровую колбу, причем большую колбу ополаскивают небольшим количеством спирта, и смесь подвергают перегонке в вакууме. Сперва переходят спирт и толуол; затем температура повышается и при 138°/20 мм отгоняется этиловый эфир адипиновой кислоты (примечание 7). Выход 580—588 г (95—97% теоретич.; примечания 8 и 9).

Температура смеси не должна быть выше 20° (примечание 1). Полученный раствор смешивают с 365 г (5,3 мол.) нитрита натрия, растворенными в 500 мл воды; полученную смесь нагревают в 3-литровой круглодонной колбе, закрытой пробкой с двумя отверстиями. Яерез эти отверстия проходят согнутая трубка широкого диаметра, соединенная с эффективным нисходящим холодильником, и термо-.метр, погруженный в жидкость. Приемник устанавливают так, чтобы при желании его можно было охлаждать струей воды. Раствор медленно нагревают до начала появления пузырьков углекислого газа, что происходит при температуре около 80°. По достижении .этой температуры нагревание прекращают, так как теперь реакция лротекает уже самопроизвольно (примечание 2). Если повышение температуры не наблюдается, то смесь очень осторожно нагревают до 85°, после чего нагревание опять прекращают (примечание 3). При этой температуре экзотермическое разложение натриевой соли нитроуксусной кислоты протекает настолько быстро, что температура смеси повышается почти до 100° без" наружного обогрева. Если продолжать нагревание смеси после того, как температура жидкости поднимется до 85°, происходит бурное вспенивание, ведущее к значительным потерям нитрометана. Слишком бурно .протекающую реакцию можно замедлить, обернув колбу мокрым лолотенцем. Нитрометан начинает отгоняться примерно при 90°. При самопроизвольном разогревании отгоняется около 120 мл нитрометана и около 170 мл воды (примечание 4). Эту воду сохраняют для повторной перегонки.

Это требует еще 1 часа, после чего нагревание прекращают (примечание 5). Увеличение веса поглотительной склянки достигает 400—500 г(57—72% теоретического количества бромистого метила); вес собранной воды составляет 550—560 г (примечание б).

прозрачной, что обычно происходит через 4—7 часов. Во время: кипячения с обратным холодильником перемешивания не прекращают (примечание 5); необходимо заметить, что мешалка должна быть устроена так, чтобы она гнала жидкость сверху вниз; благодаря этому частицы цинка, поднимаемые выделяющимся водородом на поверхность, равномерно распределяются в смеси. По окончании кипячения тиофенол отгоняют с паром, на что требуется около 1 часа. Полученный продукт отделяют от воды, сушат хлористым кальцием (обычно достаточно встряхивания с хлористым кальцием в течение 3—5 мин.) и перегоняют. Неперегнанный продукт весит 359 г (96% теоретич.); после перегонки получается 340 г (91%, теоретич.)тиофенола, кипящего при 166—169° (71°/15 мм). Навесь синтез,[вплоть до последней перегонки, требуется от 10 до 12 часов,

Б. Каталитическое восстановление. В автоклав для гидрогенизации общей емкостью приблизительно 300 мл пометают 29,5 г (0,17 моля) очищенного фенантрена (примечание 7), а затем добавляют 70 мл циклогексяна (примечание 8) и 1,5 г медпо-хромового катализатора (примечание 9). Автоклав заполняют водородом до начального давления 140 атм при 20", и содержимое его при взбалтывании нагревают до 150° (максимальное давление около 200 атм). В этих условиях гидрогенизация протекает быстро, и около 85% теоретического количества водорода поглощается за 1,75 — 2 часа. На этой стадии реакцию прекращают (примечание 10) п катализатор отделяют центрифугированием или фильтрованием. Цикло1ексап отгоняют, а остаток перегоняют, пользуясь небольшой колонкой (примечание 4). После незначительного головного погона (0,2—0,3 г), переходящего ниже 182°, собирают в количества 21—23 г (70—77%' тсоретич.) 9, 10-дигидрофенантрен с т. кип. 183—1843 (25 мм) и п* 1,6401 — 1,6416. Остаток (4,5—5 г, 15—17%) представляет собой фенан-треи с т. п,ч. 96,5- 98°. который можно снова использовать в реакции.

В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с жидкостным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 8 г (0,33 грамматома) магниевых стружек и 600 м.л абсолютного эфира. В капельную воронку наливают 70 г (0,33 моля) 2-иодтиофена ', мешалку пускают в ход и прибавляют около 10 ли иодтиофена. Обычно реакция начинается через несколько минут (примечание 1), после чего по каплям прибавляют иодтиофен с такой скоростью, чтобы смесь спокойно кипела. Закончив прилипание иодтиофена, смесь осторожно кипятят до тех пор, пока в колбе останется очень небольшое количество непрореагировавшего магния. Затем раствор охлаждают в бане со льдом, капельную воронку отъединяют и прибавляют 10,7 г (0,33 грамматома) хорошо измельченной серы (примечания 2 и 3), после чего воронку устанавливают снова и смесь кипятят (примечание 4) в течение 45 мин. Раствор вновь охлаждают в бане со льдом и через воронку прибавляют по каплям 22,6 мл (0,36 моля) йодистого метила, после чего перемешивание прекращают (примечание 5). Реакционную смесь кипятят в течение 10 час., охлаждают и при сильном перемешивании приливают водный раствор хлористого аммония (примечание 6). Жидкость переносят в делительную воронку, нижний водный слой сливают, а эфирный раствор трижды промывают 2%-ным раствором едкого кали, затем водой и, наконец, сушат над безводным сернокислым натрием. Эфир отгоняют при атмосферном давлении, а оставшуюся темную жидкость перегоняют в вакууме. Выход бесцветного метил-2-тиенилсульфида 23—26 г (52—60% теоре-тич.), т. кип. 82—86° (22 мм), п™ 1,5978 (примечания 7 и 8).

В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой Гершберга с затвором, помещают 530 г (3,40 моля) йодистого этила, к которому при перемешивании прибавляют 454 г (3,40 моля) цианистого серебра. Третье горло колбы закрывают пробкой. Колбу (на одну треть) погружают в паровую баню и смесь сильно перемешивают, пока она не превратится в вязкую гомогенную бурую жидкость (1,7— 2,3 часа). Перемешивание прекращают, паровую баню отставляют и мешалку поднимают так, чтобы она была над жидкостью (примечание 1). Воду (300 мл} прибавляют через холодильник, чтобы избежать потери препарата. Затем через третье горло колбы загружают 610 г (9,37 моля) цианистого калия и 260 мл воды и смесь перемешивают в течение примерно 10 мин.; за это время тяжелая бурая жидкость, находящаяся ниже водного раствора, исчезает и появляется верхний бурый слон этилизоцианида. Перемешивание прекращают, обратный холодильник заменяют на холодильник, установленный, для перегонки, и в третье горло колбы помещают термометр, шарик которого погружен в водный слой. К холодильнику присоединяют приемник, погруженный в баню со льдом, и реакционную смесь нагревают при помощи электрического колбонагревателя; при этом отгоняется смесь масла и воды. Перегонку прекращают (примечание 3), когда в дестиллате почти не содержится масла (примечание 2). В приемнике собирается около 200 мл неочищенного этилизоцианида и 50 мл воды. В водном слое растворяют 7 г хлористого натрия, и охлажденную до 0° смесь переливают в делительную воронку. Водный слой отделяют и отбрасывают. Этилизоцианид дважды промывают насыщенным водным раствором хлористого натрия, охлажденным до 0°, порциями по 50 мл, и в течение ночи сушат 10 г безводного сернокислого магния. Затем препарат декантируют, перегоняют на колонке в 5—10 теоретических тарелок (примечание 4) и получают 88—102 г (47—55% теоретич.) этилизоцианида с т. кип. 77—79° (760 мм) и я2° 1,3632. Головной погон/перегоняющийся при 63—77° (760 мм), составляет 15— 46 г и содержит 10—15% йодистого этила и, возможно, несколько капель воды. Из головного погона, высушенного и подвергнутого повторной перегонке, можно получить дополнительное количество чистого этилизоцианида.

Через чае размешивание прекращают (примечание 2) и образовавшийся диазоэфир отделяют декантацией от водного слоя. Последний подкисляют соляной кислотой (по конго) и дважды экстрагируют эфиром, эфир отгоняют и остаток (около 0,5 г) присоединяют к диазоэфиру.

до 85°, после чего нагревание опять прекращают (примечание 3).

до 85°, после чего нагревание опять прекращают (примечание 3).

Примечания: 1. Употребляется промышленный катализатор никель на кизельгуре отечественного производства. Перед использованием катализатор тонко измельчают, восстанавливают в колбе в токе водорода (10 — 15 литров в минуту) при 200 — 220е дс прекращения выделения воды, на что требуется 1 — 1,5 часа, после этого прекращают пропускание водорода и через колбу некоторое время пропускают СО?.

Толуол, к которому добавляют 2,5 г пятихлористого фосфора, нагревают до кипения на воздушной бане или на сетке и пропускают на солнечном свету сильную струю сухого хлора до тех пор, пока температура реакционной смеси не достигнет 160е. В зависимости от интенсивности освещения реакция заканчивается в течение 1—б час. По окончании реакции прекращают пропускание хлора и нагревание и из той же колбы (под тягой) перегоняют продукт реакции, присоединив к колбе небольшой дефлегматор и длинный воздушный холодильник. Сначала перегоняется не прореагировавший толуол (кипит при 111°); когда температура достигнет 160°, меняют приемник и собирают фракцию, кипящую в пределах 160—190° и содержащую основную массу хлористого бензила. Вышекипящие фракции содержат хлористый бензилиден С6Н5СНС12 и бензотрихлорид С6Н5СС13. Среднюю фракцию еще раз перегоняют с дефлегматором, собирая продукт, переходящий при 170—180° и представляющий собой почти чистый хлористый бензил.

После того как весь воздух будет вытеснен из прибора, прекращают пропускание углекислого газа, подставляют под верхнюю S-образную отводную трубку азотометра чашку с водой (так, чтобы наружный конец S-образной трубки находился под водой) и при открытом кране поднимают грушу настолько высоко, чтобы наполнить щелочью не только весь азотометр, но и верхнюю S-образную отводную трубку. Закрыв кран, опускают грушу/ возможно ниже.

Получение 4-оксииафтальдегида. В смесь 15 г а-нафтола, 15 г безводного хлористого цинка, 10 г безводной синильной кислоты и 30 г сухого эфира пропускают хлористый водород до насыщения. Примерно через полчаса после начала пропускания хлористого водорода начинает вьаде-ляться тяжелое масло, количество которого постепенно увеличивается. К концу реакции масло затвердевает в кристаллическую массу. Приблизительно через 2,5 часа реакцию заканчивают и прекращают пропускание хлористого "водорода. Эфир сливают с твердого лродукта, который, после промывания еще некоторым количеством эфира, нагревают с водой, в результате чего .получают с почти количественным выходом альдегид, плавя--ЩИЙСЯ яри 181°.

<) Что узнается с помощью тлеющей луЧинки: Собственно, нет надобности пропускать кислород в поглотительные аппараты. Обыкновенно во время окисления мед» кислородом в калиаппарате не выделяется больше пузырьков, и только после того„. как вся медь окислилась, они опять появляются, после чего прекращают пропускание: тока кислорода.

После этого к содержимому колбы прибавляют 46 г (0,5 моля) а-пиколина (примечание 3) и перемешивают смесь в течение 1 часа при комнатной температуре, причем образуется тёмнокрасный раствор пиколиллития. Затем колбу погружают в баню со льдом и солью и, когда смесь полностью охладится, прекращают пропускание азота и колбу отъединяют. После этого в течение 20 мин.

В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и подающей азот трубкой, достигающей дна, загружают 550 мл 2н. раствора едкого натра. Через раствор пропускают азот в течение 20 — 25 минут, чтобы вытеснить воздух, и быстра прибавляют 21,7 г (0,1 М) диацетилиндокеила, затем вновь пропускают азот. Смесь нагревают до кипения и кипятят, пока диацетилиндоксил полно-стью не растворится, после чего раствор охлаждают до 0° и прекращают пропускание азота. К этому раствору при интенсивном перемешивании медленно, по каплям, добавляют 57,2 г (0,56 т) уксусного ангидрида и реакционную смесь размешивают еще 20 — 30 минут. Выпавший индоксилацетат отфильтровывают, промывают водой (100 мл) и сушат в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием.

Получение имина резацетгофенона н резацетофенона нз резорцина и ацетонит-рила 3*. Через смесь 5 г резорцина, 3 г ацетшытрила, 25 см3 сухого эфира и 2 г измельченного хлористого цинка пропускают тщательно высушенный хлорсводород. Смесь слегка разогревается, и хлористый цинк постепенно переходит в раствор. Через полчаса жидкость становится мутной и вскоре превращается в густую кашу. Когда выделение осадка закончится, прекращают пропускание хлороводорода и через несколько часов обрабатывают реакционную массу при охлаждении 25 см" воды. Водный раствор промывают эфиром и затем кипятят полчаса. По охлаждении выпадает значительное количество резацетофекона. Из маточного раствора резацетофенон извлекают эфиром. Общий выход 4,8 г, т. е. 70% теоретического количества. Резацетофенон кристаллизуется из воды длинными иглами, плавящимися при 144—145°.

Если в течение 5 мин. не наблюдается увеличения объема газа в поглотительном приборе, прекращают пропускание углекислого газа.

Получение 4-оксииафтальдегида. В смесь 15 г а-нафтола, 15 г безводного хлористого цинка, 10 г безводной синильной кислоты и 30 г сухого эфира пропускают хлористый водород до насыщения. Примерно через полчаса после начала пропускания хлористого водорода начинает выделяться тяжелое масло, количество которого постепенно увеличивается. К концу реакции масло затвердевает в кристаллическую массу. Приблизительно через 2,5 часа реакцию заканчивают и прекращают пропускание хлористого водорода. Эфир сливают с твердого лродукта, который, после промывания еще некоторым количеством эфира, нагревают с водой, в результате чего получают с почти количественным выходом альдегид, плавя--щийся при 181°.

Получение 4-оксииафтальдегида. В смесь 15 г а-нафтола, 15 г безводного хлористого цинка, 10 г безводной синильной кислоты и 30 г сухого эфира пропускают хлористый водород до насыщения. Примерно через полчаса после начала пропускания хлористого водорода начинает выделяться тяжелое масло, количество которого постепенно увеличивается. К концу реакции масло затвердевает в кристаллическую массу. Приблизительно через 2,6 часа реакцию заканчивают и прекращают пропускание хлористого водорода. Эфир сливают с твердого лродукта, который, после промывания еще некоторым количеством эфира, нагревают с водой, в результате чего получают с почти количественным выходом альдегид, плавя--щийся при 181°.




Производные полученные Параметры технологического Препятствует свободному Производные тетрагидро Производные углеводов Производных ацетоуксусного Производных альдегидов Производных ароматического Производных циклобутана

-
Яндекс.Метрика