|
|
|
Главная --> Справочник терминов Процессов ориентации В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — я-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. я-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, гране-1,4- или цш>1,4-звеньев [47]. В книге- рассмотрены современное состояние и тенденции производства и потребления основных ароматических углеводородов. Описаны методы анализа и оценки их товарных свойств и обоснованы требования к качеству выпускаемых промышленностью продуктов. Дано описание технологических процессов производства бензола, ксилолов, полиметилбензо-лов, нафталина, антрацена, фенантрена и некоторых других многоядерных ароматических углеводородов, получаемых из каменноугольного и нефтяного сырья. Подробно изложена технология получения специальных сортов бензола и нафталина, используемых для процессов органического синтеза. Освещены научные основы и промышленные способы переработки важнейших ароматических углеводородов. Дана токсикологическая оценка названных соединений и рассмотрены меры по снижению их вредного воздействия на природу и человека. Согласно современным требованиям [70], для многих процессов органического синтеза необходим бензол с температурой кристаллизации не ниже 5,4 °С, т. е. бензол, содержащий не менее 99,8% основного вещества. При этом содержание метилциклогексана и гептана не должно превышать 0,05 и 0,01% соответственно. Глава 6. Практические работы по исследованию и количественному описанию процессов органического синтеза 156 Ведущая роль в развитии методов количественного описания химических процессов, основанных на результатах глубокого исследования кинетики и механизма протекающих реакций, принадлежала заведующему кафедрой технологии основного органического и нефтехимического синтеза Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева, профессору Николаю Николаевичу Лебедеву, который впервые прочитал в 60-е годы лекционный курс «Теория химических процессов органического синтеза», содержащий систематическое изложение этих методов. Этот курс входит теперь во все учебные 'планы специальности «технология органических веществ». ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ И КОЛИЧЕСТВЕННОМУ ОПИСАНИЮ ПРОЦЕССОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА В этой глапе изложены работы по исследованию конкретных процессов органического синтеза с учетом диапазона возмож-шых изменений начальных условий и параметров наследуемого лроцесса, методы аналитического контроля и регулирования .параметров процесса и специфические меры безопасности. При- .«-Толуолсульфокислоту используют в качестве катализатора ^шогих процессов органического синтеза. Ее получают сульфированием толуола серной кислотой: Синтетические душистые вещества встречаются в очень многих классах органических соединений. Строение их весьма разнообразно: это соединения с открытой цепью насыщенного и ненасыщенного характера, ароматические соединения, циклические соединения с различным числом углеродных атомов в цикле. Среди углеводородов вещества с парфюмерными свойствами встречаются довольно редко. Большинство душистых веществ содержат в молекуле одну или несколько функциональных групп. Сложные и простые эфиры, спирты, альдегиды, кетоиы, лактоны, иитропродукты — вот далеко не полный перечень классов химических соединений, среди которых разбросаны вещества с ценными парфюмерными свойствами. Для получения душистых веществ применяется самое разнообразное сырье, переработка которого основана на использовании большого числа химических процессов органического синтеза. Некоторые химические превращения приводят к введению заместителей в органические соединения: нитрование, алкилирование, галоидирова-ние. К Другой группе химических процессов относятся превращения, связанные с изменением функциональной группы веществ: окисление, восстановление, этерификация, омыление. Третьи химические процессы приводят к изменению углеродного скелета химических веществ: пиролиз, конденсация, изомеризация, циклизация, полимеризация. Ниже рассмотрены химические процессы, наиболее часто используемые в синтезе душистых веществ. Синтетические душистые вещества встречаются в очень многих классах органических соединений. Строение их весьма разнообразно: это соединения с открытой цепью насыщенного и ненасыщенного характера, ароматические соединения, циклические соединения с различным числом углеродных атомов в цикле. Среди углеводородов вещества с парфюмерными свойствами встречаются довольно редко. Большинство душистых веществ содержат в молекуле одну или несколько функциональных групп. Сложные и простые эфиры, спирты, альдегиды, кетоиы, лактоны, иитропродукты — вот далеко не полный перечень классов химических соединений, среди которых разбросаны вещества с ценными парфюмерными свойствами. Для получения душистых веществ применяется самое разнообразное сырье, переработка которого основана на использовании большого числа химических процессов органического синтеза. Некоторые химические превращения приводят к введению заместителей в органические соединения: нитрование, алкилирование, галоидирова-нне. К Другой группе химических процессов относятся превращения, связанные с изменением функциональной группы веществ: окисление, восстановление, этерификация, омыление. Третьи химические процессы приводят к изменению углеродного скелета химических веществ: пиролиз, конденсация, изомеризация, циклизация, полимеризация. Ниже рассмотрены химические процессы, наиболее часто используемые в синтезе душистых веществ. Эта реакция лежит в основе одного из наиболее старых промышленных процессов органического синтеза. Впервые этот процесс был проведен в Германии еще в 1890 г., но и до настоящего времени применяется в промышленности. Наиболее важным источником получения ароматических соединений является уголь Поскольку именно уголь в истории развития цивилизации был одним из первых используемых природных ресурсов, основной областью органической химии, промышленного органического синтеза в XIX веке, в период становления органической химии, была химия ароматических соединений Переориентация исследований и технологических процессов органического синтеза на предельные и непредельные углеводороды стала необходимой и возможной в связи с доступностью нефте- При -неустановившемся течении зависимость продольной вязкости от относительной деформации определяется скоростью деформации (рис. V. 7). На начальном этапе развития (область А) вязкость пропорциональна деформации, что было показано Карги-ным и Соголовой на примере высокомолекулярного полиизобути-лена *. Область А будет тем шире, чем выше скорость деформации. Физический смысл нарушения пропорциональности связан с протеканием при деформировании конкурирующих процессов: ориентации, обусловливающей рост К, и разрушения надмолекулярной структуры, приводящей к падению К (см. гл. VI). Для легкости сопоставления данные зависимости сдвиговой вязкости, например от скорости деформации, представляются в приведенных координатах (рис. V. 8). Таким ? образом удается уложить на одну обоб- "^ щенную кривую данные для вязкости при ? различных температурах и даже для различных полимеров. Независимость хода кривых от температуры (температурно- Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. II. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться «одноактного» распрямления всех цепей [22]. В остальном ориентированные некристаллические и кристаллические полимеры имеют много общего. Полимеры и в том, и в другом состоянии обладают твердостью, анизотропией свойств и значительной упорядоченностью в расположении макромолекул. В тех и других образуются надмолекулярные структуры и обнаруживаются явления, обусловленные существованием этих структур. Одним из характерных различий процессов ориентации в этих двух типах полимеров является возможность непрерывного их осуществления в аморфном полимере и скачкообразность этого процесса О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы *, но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс 3-Ю3—15-Ю3, т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формования и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов. На начальном этапе растяжения (область А) вязкость возрастает пропорционально деформации (рис. 6.7), что было показано экспериментально для высокомолекулярного полиизобутилена (Л4 = 5,3-106) Каргиным и Соголовой. Чем больше скорость деформирования, тем дольше будет сохраняться эта зависимость. Размытый максимум на кривых Я=/(е) соответствует конкурирующему проявлению двух процессов: ориентации, вызывающей увеличение-К, и частичному разрушению надмолекулярных структур (их раз- 2) разрывы пространственной сетки, образованной макромолекулами f? пачками, что понижает соггротнвлеггие деформнровагшю. При растяжении и простом сдвиге роль процессов ориентации структурных элементов и разрушения надмолекулярных образова-titju в полимерных системах различна^ В условиях растяжения более важную роль может играть ориентационньш эффект; при сдвиге, когда особенно легко осуществляется значительное относительное перемещеяие соседних макромолекул и различных надмолекулярных образований и непрерывно совершается их вращение большое значение приобретают процессы разрушения про-страЕЕствегтой сетки, Из всех технологических процессов ориентации полипропиленовых пленок в двух взаимно перпендикулярных направлениях наибольший интерес представляют следующие три: раздув, одновременная и последовательная ориентация. 1) разрывы пространственной сетки, образованной макромолекулами ц пачками, что понижает сопротивление деформированию. При растяжении и простом сдвиге роль процессов ориентации структурных элементов и разрушения надмолекулярных образова-HHi'r в полимерных системах различна. В условиях растяжения более важную роль может играть ориентационньш эффект; при сдвиге, когда особенно легко осуществляется значительное относительное перемещение соседних макромолекул и различных надмолекулярных образований и непрерывно совершается их вращение большое значение приобретают процессы разрушения про-страЕ1стве[[1[Ой сетки. 1) разрывы пространственной сетки, образованной макромолекулами ц пачками, что понижает сопротивление деформированию. При растяжении и простом сдвиге роль процессов ориентации структурных элементов и разрушения надмолекулярных образова-Huit в полимерных системах различна. В условиях расгяжения более важную роль может играть ориентационньш эффект; при сдвиге, когда особенно легко осуществляется значительное относительное перемещение соседних макромолекул и различных надмолекулярных образований и непрерывно совершается их вращение большое значение приобретают процессы разрушения про-страЕ!ствея Преимущественно используют Приведены параметры Приведены полученные Приведены следующие Приведены структурные Приведены важнейшие Приведена характеристика Приведена температура Приведенные параметры |
- |
Навигация