|
|
|
Главная --> Справочник терминов Процессов приводящих На основании изучения стереоэлектронных условий реакции и вытекающих отсюда конформации часто оказывается возможным делать заключения об относительных скоростях процессов присоединения и отщепления, а также о строении продуктов реакции (если оно определяется кинетикой). В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к двойным связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод — азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = О, C = N и C = N сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним: нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям C = S встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона Ph2C = S при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид Ph2CHSPh [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анга-присоединение. При присоединении YH к кетону, например: При реакции между тринитробензолом и диазометаном осуществляется необычная комбинация процессов присоединения и впедрег пия [2] В настоящей главе был приведен обзор механизмов, предложенных за последние три десятилетия для реакции нитрования ароматических соединений азотной кислотой или нитрирующей •смесью. Из обзора видно, что господствовавшее вначале представление о протекании этой реакции путем последовательных процессов присоединения и отщепления сменилось в дальнейшем признанием того, что истинным содержанием нитрования является процесс замещения. Однако для большинства алифатических а, р -ненасыщенных кетонов наблюдается конкуренция 1 ,4- и 1 ,2-процессов присоединения. Чтобы полностью исключить прямое 1 ,2-присоединеине, был предложен новый реагент региоселективного 1,4-гидропианирования - диэтилалюминийцианид. Он получается из триэтил алюминия и цианистого водорода: внутримолекулярных процессов присоединения нитрена: к С=С и С=О связям. ное влияние на соотношение процессов присоединения по карбокилу Обратимые реакции ^«с-элиминирования и ^«с-присоединения воды при участии 3-дегидрохиннатдегидратазы, которая катализирует взаимопревращение 3-дегидрохинната (5) и 3-дегидрошики-мата (6), являются первыми реакциями такого типа в химии ферментов в отличие от хорошо известных процессов присоединения воды а,3-ненасыщенными карбоксильными системами, такими, как ^ис-аконитат и фумарат. Была изучена [10] обратная реакция — превращение (6) в (5) в тритированной воде; 3-дегидрохинная кислота, содержащая тритиевую метку, была выделена путем превращения ее в хинную кислоту (4) с помощью экстракта из мутанта Aerobacter aerogenes. В равновесной системе, содержащей хинную кислоту и тот же самый фермент в тритированной воде, был получен другой образец [2-3Н] хинной кислоты (4). Оба образца [2-3Н]-хинной кислоты порознь подвергали окислительному расщеплению до лимонной кислоты, которую затем инкубировали с препаратом аконитатгидратазы до установления равновесия между лимонной, изолимонной и аконитовой кислотами. В этих условиях оба образца лимонной кислоты теряли более 95 % тритиевой метки, что дало возможность установить стереохимическое положение трития в хинной кислоте как 2(^?) и, таким образом, показать, что процесс общего присоединения воды к 3-дегидрошикимату при его превращении в 3-дегидрохиннат протекает как цис-прясоед,п-нение (схема 4). Введение галоида в органические ненасыщенные соединения с помощью элементарного хлора уже описано на стр. 311. Из хлорсодержащих соединений для подобного рода реакций присоединения применяются главным образом хлористый водород и хлорноватистая кислота. В первом случае по месту двойной связи, кроме хлора, присоединяется еще водород; во втором — гидроксил. Иногда для подобных процессов присоединения применяются также фосген и нитрозилхло-рид. Присутствие каталитических количеств солей меди(1) оказывает сильное влияние на соотношение процессов присоединения по карбокилу и сопряженного присоединения [44]: В настоящей главе был приведен обзор механизмов, предложенных за последние три десятилетия для реакции нитрования ароматических соединений азотной кислотой или нитрирующей «месью. Из обзора видно, что господствовавшее вначале представление о протекании этой реакции путем последовательных процессов присоединения и отщепления сменилось в дальнейшем признанием того, что истинным содержанием нитрования является процесс замещения. Старение каучуков, как правило, сопровождается изменением их молекулярной массы, что и обусловливает в основном потерю ими тех или иных свойств. При этом могут протекать два основных типа процессов, приводящих к изменению свойств каучука: а) сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы полимера (процессы деструкции), и б) сопровождающиеся увеличением молекулярной массы полимера, которые часто приводят к образованию пространственных структур (процессы структурирования). 6. Реакция окислительного крекинга. В 1934 — 1937 гг., т.е. ко времени появления разобранных выше монорадикальных схем окисления парафиновых углеводородов, Пизом на примере пропана было с определенностью показано, что этот процесс включает в себя образование не только кислородсодержащих продуктов, но и непредельных углеводородов с тем же и меньшим количеством атомов углерода, что и в исходной молекуле горючего. Следовательно, любая радикально-цепная схема окисления парафиновых углеводородов должна предусматривать пути возникновения непредельных углеводородов. В схемах Пиза и Льюиса и Эльбе этого сделано не было. В схеме Уббелодэ имеются реакции распада алкильных радикалов с возникновением непредельных углеводородов. Однако, как было показано, энергии активации этих элементарных процессов слишком велики (для RCH2CH2-^-RCH = СН2+ Н энергия активации равна или больше 40 ккал/молъ) для того, чтобы обеспечить при температурах порядка 300 — 400° образование таким путем непредельных углеводородов с достаточной скоростью. Таким образом, вопрос о механизме появления этих веществ в рамках общей окислительной реакции парафиновых углеводородов остался открытым. Если непредельные углеводороды в этом случае образуются распадом алкильных радикалов, то дальнейшее исследование должно было вскрыть условия, создающиеся при окислении и облегчающие этот распад (например, гетерогенное его протекание). Не исключено, однако, что возникновение непредельных углеводородов происходит по иным путям, чем распад алкильных радикалов. Тогда одной из задач последующего исследования должно было явиться установление этих других, не проявляющихся при обычном крекинге, элементарных процессов, приводящих к образованию непредельных углеводородов. 'Гак как в изученных условиях окисления пропава этилен, пропилен it метиловый спирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образованного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже при подтверждении схемы вычислением по ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для al и «2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.С3Н7 к изо-С3Н7 и, следовательно, зависимость \ga от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СН3- и СН2-трупп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию нропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет 5 ккал/молъ [80]. При учете правила Поляпи[81] (см. стр. 66) из этого следует, что разность в энергиях активации отрыва атома водорода от первичного и вторичного атомов углерода в пропане (Е} и Е., соответственно) должна быть порядка 1,5 ккал/молъ. На рис. 96 приведены зависимости \gal и Iga2> °т обратных температур вычисленные Штерном в конце реакции, для смесей С3Н8--02 (прямые Т и 7") п 2С3Н8-[-02 (прямые 2' и 2"). Из наклона полученных прямых следует, что при принятии образования С3Н6 целиком из н. С3Н7 разность Ег—Ez= 15—20 ккал/молъ, а целиком из изо-С3Н7 — разность Ei — ?2=1,5—2 ккал/молъ. Отсюда ясно, что в изученных условиях окисления пропана практически весь пропилен образуется из изо-С3Н7. В окислительном направлении реакции участвуют оба пропильных где 1-й член — это сумма элементарных процессов, приводящих к образованию В; 2-й член — сумма элементарных процессов, приводящих к расходованию В; a{J- и 6А-г — кинетические коэффициенты, равные произведению константы на концентрацию соответствующего исходного или промежуточного вещества; nt и пг — концентрации активных Приведенные термодинамические соотношения (равенства) строго применимы только к обратимым процессам. Поэтому для применения термодинамических соотношений к резине необходимо быть уверенным, что ее обратимые деформации могут быть осуществлены на опыте. Затруднения состоят в том, что в реальных условиях резина подвергается действию различных химических процессов, -приводящих к необратимому изменению структуры и свойств. Правда, в одних случаях химическими процессами можно применимы только к обратимым (равновесным) процессам. Поэтому термодинамические соотношнеия можно применять к полимерам только в том случае, если обратимые деформации с достаточным приближением осуществимы на опыте. Затруднения заключаются в том, что в реальных условиях полимер подвергается действию различных химических процессов, приводящих к необратимому изменению структуры и свойств самого материала. При этом в одних случаях химическими процессами можно пренебречь, а в других — от них можно защищаться, но часто не удается сделать ни того, Когда класс соединения установлен., для выяснения его структуры необходим детальный анализ пиков ионов [М—CfeH2ft+1]+ и ГМ—CftH2fe]+', т. е. именно тех, которые оказывались малоинформативными при определении класса вещества по масс-спектру. Для этого следует использовать подробные сведения о закономерностях фрагментации соединений данного класса с целью установить характер процессов, приводящих к появлению всех главных пиков спектра (а- или (i-распад, перегруппировка Мак-Лафферти и др.). В результате такого анализа можно предположить возможные структуры фрагментов и всей молекулы, объясняющие появление наблюдаемых в спектре пиков осколочных ионов. Установление структуры простейших гомологов возможно только по пикам первичных осколочных ионов, но в общем случае для решения этой задачи следует привлекать и пики вторичных осколочных , ионов, подтвердив их образование из первичных соответствующими пиками метастабильных ионов. Многообразие возможностей фрагментации сложных органических соединений затрудняет формулировку каких-либо общих рекомендаций для их детального структурного анализа. Следует отметить, что масс-спектры чрезвычайно полезны при идентификации органических веществ, что, однако, представляет собой самостоятельную задачу в масс-спектрометрии. при обратимой поликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавшийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Рп > 100 (К = 4,9 при 280°С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. Мир растений — исполинское производство высокомолекулярных соединений, в котором осуществляется биохимический синтез высших полисахаридов и лигнина. Катализаторами сложных процессов, приводящих к синтезу высокомолекулярных соединений в растениях, служат белки-ферменты; исходным сырьем в синтезе углеводов является двуокись углерода, которая, будучи конечным продуктом окисления любых углеродсодержащих соединений, непрерывно выделяется в атмосферу. Единственным природным процессом, в котором двуокись углерода претерпевает обратное превращение в сложные органические соединения, является ее ассимиляция растениями. Таким образом поддерживается круговорот углерода и сохраняется его баланс на земном шаре. При полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации: 50,1 — 83,6 кДж/моль (12 — 20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. Нагревание повышает пластичность каучука и резиновых смесей, и этим пользуются при осуществлении технологических процессов, но повышение температуры оказывает не всегда благоприятное влияние на пластикацию натурального каучука. При нагревании каучука повышается подвижность молекулярных звеньев, уменьшаются силы межмолекулярного взаимодействия, каучук становится менее вязким и более пластичным. При охлаждении каучук снова теряет свою пластичность, но при условии отсутствия сопутствующих нагреванию окислительных процессов, приводящих к необратимой деструкции. Таким образом, нагревание каучука вызывает появление временной пластичности, в значительной мере исчезающей при охлаждении каучука. Понижение вязкости и повышение пластичности каучука в этих условиях уменьшают вероятность механического разрыва молекул, так как при приложении к каучуку внешней растягивающей силы  Приведены полученные Приведены следующие Приведены структурные Приведены важнейшие Приведена характеристика Приведена температура Приведенные параметры Приведенных переменных Приведенных уравнений |
- |
Навигация