|
|
|
Главная --> Справочник терминов Процессов связанных § 2. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ПРОЦЕССОВ СТЕКЛОВАНИЯ Приведенные выше рассуждения соответствуют релак;ацион-ной теории структурного стеклования, впервые предложенной Кобеко [39, с. 176]. Эта теория учитывает, однако, изменение структуры жидкости только в пределах ближнего порядка и поэтому не объясняет всех особенностей процессов стеклования в полимерах. Например, в полимерах выше Тс с изменением темпе* ратуры, кроме изменения структуры на уровне ближнего-порядка, идут процессы структурообразования, например процессы формирования флуктуационных надмолекулярных структур, процессы обратимого и необратимого структурирования и т. д. Это приводит к более сильной температурной зависимости физических свойств в области стеклования. Как отмечалось в § 4 гл. I, структура некристаллических полимеров (а тем более полимеров с активным наполнителем) состоит из нескольких структурных подсистем, в которых подвижность сегментов различна. В результате кроме основного процесса структурного стеклования наблюдается несколько побочных процессов стеклования. Например, структуру эластомеров в первом приближении можно представить как состоящую из двух частей, причем одна часть состоит из свободных сегментов, тепловое движение которых квазинезависимо, а другая представляет собой распределенную по 'всему объему молекулярно-упорядоченную В этой главе, без привлечения сложного формализма физической кинетики, была продемонстрирована релаксационная природа процессов стеклования и размягчения. Необходимый ма- Период т непосредственно определяет коэффициент самодиффузии, который мы уже упоминали в гл. II в связи с конкуренцией процессов стеклования и кристаллизации: § 2. Различные типы процессов стеклования80 Молекулярная природа обоих процессов стеклования едина и заключается в потере кинетическими единицами вещества подвижности при относительно низких температурах или высоких частотах. Различие между обоими видами стеклования вытекает из отличия характера физического воздействия на материал (в одном случае охлаждение, а в другом — периодическая нагрузка) . С понижением температуры время т, в течение которого происходит элементарная молекулярная перегруппировка, возрастает настолько, что становится больше периода колебания внешней силы (происходит механическое стеклование) или больше времени наблюдения (происходит структурное стеклование). Методы изучения гомогенности и морфологии смесей полимеров включают изучение процессов стеклования, оптическую, флуЫ ресцентную, атомно-силовую и электронную микроскопию, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов и ядерный магнит-* ный резонанс. Все эти методы применимы при исследовании полимеров в массе, однако могут быть некоторые ограничения, связанные с присутствием наполнителей [4]. Наиболее информативными оказываются методы микроскопии, так как контрастирование фаз дает воз- В отличие от ПУ-1 полиуретан ПУ-2 не способен к кристаллизации, так как замена алифатического диизоцианата ароматическим приводит к потере способности к кристаллизации. Для исследованных наполненных систем были определены характеристики процессов стеклования (табл. III. 1). Как видно, полиуретан на основе ароматического диизодианата имеет более высокую Тс вследствие большей жесткости; кроме того, процесс стеклования этого полиуретана имеет более сложный характер. На температурной зависимости теплоемкости ПУ-2 (рис. III. 3) отчетливо видны две области перехода. Сопоставление температур этих переходов с Тс ПУ-1 и 4,4'-бис(метилуретан)дифенилметана, взятого в качестве соединения, моделирующего жесткие блоки ПУ-2, позволяет прийти к выводу о том, что ступенчатый характер температурной зависимости теплоемкости ПУ-2 в области 0 — 70 °С связан с после- Рассмотрим применимость к данному случаю правила Симхи — Бойера, предполагая независимость процессов стеклования в каждой области. Для этого необходимо знать коэффициенты расши-рения <хж,, ас,, аЖ2 и аж, поскольку (аж—ас)Гс = 0,113. Эти величины, однако, неизвестны. Полагая, что свободною объемы в каждой фазе независимы, можно найти следующие условия стеклования гетерогенных систем, соответствующие критериям теории Симхи — Бойера. Вычитая из уравнения (V. 26) уравнение (V. 24), находим: Наиболее важна и многообразна группа химических процессов, связанных с изменением химического состава и свойств веществ. К ним относятся: процессы горения — сжигание топлива, серы, пирита и других веществ; пирогенные процессы — коксование углей, крекинг нефти, сухая перегонка дерева; электрохимические процессы — электролиз растворов и расплавов солей, электроосаждение металлов; электротермические процессы — получение карбида кальция, электровозгонка фосфора, плавка стали; процессы восстановления — получение железа и других металлов из руд и химических соединений; термическая диссоциация — получение извести и глинозема; обжиг, спекание — высокотемпературный синтез силикатов, получение цемента и керамики: синтез неорганических соединений — получение кислот, щелочей, металлических сплавов и других неорганических веществ; гидрирование — синтез аммиака, метанола, гидрогенизация жиров; основной органический синтез веществ на основе оксида углерода (II), олефинов, ацетилена и других сфга-нических соединений; полимеризация и поликонденсация — получение высокомолекулярных органических соединений и на их основе синтетических каучуков, резин, пластмасс и т. д. Уже из этих упрощенных схем следует большое разнообразие релаксационных процессов, связанных с тепловым движением различных элементов структуры [21, с. 258; 38, с. 374]. Примем, что в полимерах релаксационные процессы состоят из групп быстрой и медленной стадии релаксации, которым соответствуют разные участки релаксационного спектра. С повышением температуры постепенно «размораживается» движение релаксаторов — малых На рис. 1. 18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у'. V и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука; а'-процесс — потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе; Я-процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур; ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса ос', А и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам, кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к Igti параметрами, характеризующими их особенности. Применение гормонов насекомых (обычно с помощью опрыскивания) основано на том, что они чаще всего вызывают у насекомых нарушение физиологических процессов, связанных с ростом и развитием эмбрионов и личинок, нарушения .механизмов превращения в зрелую особь или -нарушения в развитии репродукционных органов. В результате окислительных процессов, связанных с разрушением бензольного ядра, при нитровании дшштротолуола образуется тетранит-рометаи, придающий тротилу запах окислов азота. Основные пути повышения мощности ГРС. 1. Механизация и автоматизация производственных процессов, связанных с приемом, хранением и распределением сжижен- Реакционная способность в этом случае значительно понижена за счет мощных сил притяжения, проявляемых катионами. Если анион должен функционировать в качестве нуклеофила" то против этой силы притяжения должна быть проделана работа, и поэтому реакционная способность понижается. Далее, большинство ионных соединений ограниченно растворимы в неполярных апротонных растворителях. Реализация возможности сильного увеличения нуклеофильности анионов в полярных апротонных растворителях привела к существенным усовершенствованиям некоторых типов синтетических процессов, связанных с нуклео-фильньш замещением или присоединением. Витамин В, является как раз тем соединением, попадающим под понятие витамин, которое самостоятельно никаких функций не выполняет, но в виде кофермента (ТРР) ряда важнейших ферментов углеводного обмена участвует в серии биохимических процессов, связанных с реакциями окислительного декарбоксилирования пиро-виноградной кислоты (пируват-дегид-рогеназа), 2-оксоглутаровой кислоты, декарбоксилирования 2-оксоизовале-риановой и других разветвленных ке-токислот(а-оксоглутарат-дегидрогена-за) и переноса двухуглеродного фрагмента с карбонильной группой (транс-кетолаза). вательно, и всех процессов, связанных с размножением. Хотя о механиз- ность процессов, связанных с жизнедеятельностью оога-  Приведены температурные Первоначально образуется Приведена структура Приведена зависимость Приведенные уравнения Первоначально образующейся Приведенной температуры Приведенного осмотического Приведено содержание |
- |
Навигация