|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пинаколиновой перегруппировке н состав реакционных центров ((функциональных групп) субстратов и реагентов. Наряду с этим а органической химии существует множество реакций более сложных типов. Это многочисленные перегруппировки, в которых изменения затрагивают не только функциональные группы, но и удаленные от реакционного центра синаи и. Многие из них приводят к значительным перестройкам углеродного скелета реагирующих молекул, и поэтому их называют еще скелетными перегруппировками. Классическими примерами таких реакций могут служить пинаколиновая перегруппировка (1) и близкородственная ей по химизму перегруппировка Вагнера — Мейервейиа (2), превращение аллилвинилкарбииолов в непредельные альдегиды или кетоны (оксиперегруипировка Коупа) (3) и многие другие. По существу истинной перегруппировкой является также реакция Байера—Виллигера (см. выше), хотя традиционно ее называют «реакцией», а не «перегруппировкой». 9.6.2. Химические свойства многоатомных спиртов Внутримолекулярная дегидратация, пинаколиновая перегруппировка 36 Пинаколиновая перегруппировка 220, 221, 779 Пинаколиновая перегруппировка: двухатомный третичный спирт — пинакон (2,3-диметилбутандиол-2,3) в присутствии серной кислоты способен перегруппировываться в кетон — пинаколиш в) пинаколиновая перегруппировка (с перестройкой углеродного скелета): Еще Бутлеровым была открыта пинаколиновая перегруппировка, в процессе которой при действии на двутретичные спирты (пинаколины) электрофильными агентами (минеральными кислотами, кислотами Льюиса) происходит отщепление воды и образуются кетоны — пинаконы: 9.6.2. Химические свойства многоатомных спиртов Внутримолекулярная дегидратация, пинаколиновая перегруппировка 36 Другие применяют этот термин только для реакций превращения спиртов в перегруппированный олефин. Исследователи, работающие в области химии терпенов, называют миграцию метильной группы перегруппировкой Наметкина. Термин ретро-пинаколиновая перегруппировка часто применяют к некоторым или даже ко всем таким перегруппировкам. К счастью, эта неоднозначность, как правило, не приводит к путанице. Пинаколиновая перегруппировка. Еще одним примером миграции алкильной группы к карбониевому углероду может служить катализируемая кислотами перегруппировка пинакона (ср. стр. 210) в пинаколин, например: нитрофенол Пинаколин 51, 126 Пинаколиновая перегруппировка 51, Пинаколиновая перегруппировка 394 6-Пинен 22 Пинит 573, 574 Пиперидин 79 Пиперилен 443 Согласно другой теории при пинаколиновой перегруппировке происходит не обмен местами между алкильной и гидроксильной группами, а отщепление воды под действием кислоты Н+Х~, протекающее следующим образом: Неопентил-катион, первоначально образующийся при реакции неопентиламина (32) с азотистой кислотой, не имеет способных к гидридному сдвигу а-водородных атомов. Поэтому в нем, аналогично тому, как это происходило при пинаколиновой перегруппировке (см. разд. 2.2.1), происходит миграция одной из метальных групп (в виде карбаниона). При этом образуется более энергетически выгодный третичный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда: Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20); при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. Чтобы ответить на вопрос о фактической миграционной способности, надо использовать субстрат RR'C (OH)C(OH)RR', при пинаколиновой перегруппировке которого независимо от того, какая группа ОН отрывается, образуется один и тот же карбокатион. Это позволяет непосредственно сопоставить миграционные способности R и R'. Однако при более глубоком анализе становится очевидным, что здесь оказывает влияние несколько факторов. Помимо уже упомянутых конформацион-ных эффектов имеется дополнительное обстоятельство, влияющее на миграцию R или R', но не связанное с их относительной мигрирующей способностью, а именно: определенную роль играет группа, не мигрирующая, а стабилизирующая положительный заряд, возникающий в начале миграции [31]. Так, миграция R и R' приводит к образованию катионов различной Очевидно, что и другие соединения, в которых имеется положительно заряженный атом углерода no-соседству с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, способны претерпевать такую перегруппировку. Это относится к р-аминоспиртам, которые перегруппировываются при обработке азотистой кислотой (семипинаколиновая перегруппировка), иодогидринам, на которые действует оксид ртути или нитрат серебра, и алли-ловым спиртам, которые могут перегруппировываться под действием сильных кислот, протонирующих двойную связь. Подобные перегруппировки известны для эпоксидов, обработанных такими кислыми реагентами [98], как эфираты трифторида бора или бромида магния, или просто подвергнутых нагреванию [99]. Было показано, что эпоксиды являются интермедиа-тами в пинаколиновой перегруппировке некоторых гликолей [100]. Доказательством [101] данного механизма служит образо- 10. Сохранение конфигурации мигрирующей группы в перегруппировке Вагнера—Меервейна и в пинаколиновой перегруппировке описано в работах: Beggs, Meyers, J. Chem. Soc. (В), 1970, 930; Kirmse, Gruber, Chem. Ber., 106, 1365 (1973); Kirmse, Gruber, Knist, Chem. Ber., 106, 1376 (1973); Shorn, Fujita, Kumai, Tetrahedron Lett., /973, 3123; Borodkin, Pa-nova, Shakirov, Shubin, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1979, 354; Бород-кин, Панова, Шакиров, Шубин.— ЖОрХ, 1983, 19, с. 114. О пинаколиновой перегруппировке см. [3], с. 836. 386. г) 2, 3-Бутандиол; е) 2-пентанол. 390. а) Изоамилацетат. Легче всего пинаколиновой перегруппировке подвергаются алифатические пинаконы, труднее—жирноароматическне, наиболее трудно— ароматические. Например, 2,3-диметилбутандиол-2,3, так называемый пинакон, при нагревании с 6 н. серной кислотой теряет одну молекулу воды и превращается в пинаколин23: В одном случае при пинаколиновой перегруппировке была показана возможность контроля над получающимися продуктами и принципы такого контроля (создание ионной среды для получения более стабильного промежуточного иона карбония и этерификация с последующей ионизацией для получения менее стабильного промежуточного карбоний-иона) достаточно разумны, что позволяет ожидать более общего их применения [4]. Проблемы, возникающие при определении "сравнительной способности к миграции" различных групп, такие же, как и при перегруппировках Вагнера-Меервейна (см. раздел 26.4.1), но в пинаколиновой перегруппировке возникает дополнительное осложнение, связанное с тем, что первоначально возможно образование двух разных карбокатионов: . Легче всего пинаколиновой перегруппировке подвергаются алифа-  Приведены важнейшие Приведена характеристика Приведена температура Приведенные параметры Приведенных переменных Приведенных уравнений Преимущественно применяют Приведенному уравнению Приведите объяснения |
- |
Навигация