|
|
|
Главная --> Справочник терминов Процессов замещения Значительная деформируемость вул- Рис. И. Термомеханические канизатов при повышении температуры является следствием увеличения эластичности высокостирольных участков макромолекулы при температуре выше температуры текучести невулканизованного полимера. Однако образованные в процессе вулканизации мостичные связи у бутадиеновых звеньев ограничивают текучесть образца и повышают величину обратимой деформации после снижения температуры. Это свойство вулканизатов на основе полимеров с высоким содержанием стирола обеспечивает возможность вторично подвергать их формованию в определенных пределах, но является недостаточным при работе изделий в динамических условиях. Для исследования динамических свойств указанных вулканизатов и процессов утомления разработан прибор и методика на испытание резин на динамическое сжатие при перепаде температур9. За показатель динамического разнашивания (Кд) принимается изменение размеров образца (в %) от первоначальных размеров. Наряду с коэффициентом динамического разнашивания, стойкость к действию повышенных температур характеризуется коэффициентом теплостойкости (/Сто) (отношение модуля сжатия при 100° С к модулю сжатия при 20° С при нагрузке 10 кгс/сж2), определяемым на специально сконструированном приборе 9. Значительная деформируемость вулканизатов при повышении температуры является следствием увеличения эластичности высокостирольных участков макромолекулы при температуре выше температуры текучести невулканизованного полимера. Однако образованные в процессе вулканизации мостичные связи у бутадиеновых звеньев ограничивают текучесть образца и повышают величину обратимой деформации после снижения температуры. Это свойство вулканизатов на основе полимеров с высоким содержанием стирола обеспечивает возможность вторично подвергать их формованию в определенных пределах, но является недостаточным при работе изделий в динамических условиях. Для исследования динамических свойств указанных вулканизатов и процессов утомления разработан прибор и методика на испытание резин на динамическое сжатие при перепаде температур9. За показатель динамического разнашивания (Кд) принимается изменение размеров образца (в %) от первоначальных размеров. Наряду с коэффициентом динамического разнашивания, стойкость к действию повышенных температур характеризуется коэффициентом теплостойкости (/Сто) (отношение модуля сжатия при 100° С к модулю сжатия при 20° С при нагрузке Юкгс/см2), определяемым на специально сконструированном приборе9. Механоактивация настолько тесно связана с другими механо-химическими процессами, что не может рассматриваться совершенно изолированно от них. Например, постзффект активации целесообразно рассматривать одновременно с изменением удельной поверхности и молекулярной структуры при измельчении; активацию процессов утомления, накопления усталостных напряжений, истирания, износа — также параллельно с соответствующими явлениями. Ниже обсуждаются только некоторые случаи механоакти-вации в полимерных системах. Механокрекинг является первоосновой всех изменений, типичных для процессов утомления и усталости, что подробно рассмотрено ниже. процессов утомления, так называемых противоутомителей или стабилизаторов полимерных присадок к смазочным маслам. Принципиально механизм механохймичеоких процессов утомления трехмерных сеток мало чем отличается от механизма подобных процессов в линейных системах. Наиболее существенное различие состоит в более резком влиянии природы поперечных связей на процесс утомления. В большинстве случаев проводится аналогия между этими процессами и разрушением хрупких низкомолекулярных тел, в частности кристаллов и стекол, закономерности деформации разрушения и природа прочности которых исследованы более полно. Однако такой подход к рассмотрению природы прочности, а тем более процессов утомления жестких полимеров может быть оправдан только частично, как первый этап изучения этого весьма важного вопроса. 16. Повышение усталостной прочности и сопротивления износу изделий из полимеров путем торможения, дезактивации или локализации первичных механохимичеаких актов, лежащих в основе утомления, и истирания. Именно методами механохимии могут быть вскрыты сугубо специфические стороны процессов утомления полимеров, неизбежность этих процессов и вм^есте с тем их соответствие основным законам механохимии, что дает основание для разработки надежного способа подавления усталостных процессов. Таким образом, утомление резин является сложным комплексом протекающих одновременно взаимосвязанных физических и химических процессов. При этом существенную роль играют неоднородность микронапряжений и неоднородность распределения в резине кислорода, ингибиторов и других ингредиентов. Все это приводит к неодинаковой скорости окислительных процессов и различию в характере процессов утомления в разных частях образца, что ускоряет возникновение отдельных очагов разрушения, где материал подвергся к данному моменту наибольшим структурным изменениям при сравнительно небольших изменениях свойств в основной массе резины. Эта высокая чувствительность к режиму деформации и химической реак-ционноспособиости приводит к огромному разнообразию форм процессов утомления полимеров, несмотря на общность исходного элементарного акта. Таким образом, пренебрежение как химической, так и механической сторо- Принимая во внимание механохимическую сущность процессов утомления и старения, можно повысить прочность макромолекулярных производных путем торможения, дезактивации или локализации первичных механохимических актов, вызывающих эти явления. Устойчивость к старению, как накоплению вступать на место положительного элемента — водорода. Эти возражения вскоре утратили свое значение, так как было показано существование подобных процессов замещения для различных групп органических соединений. Лоран, по-видимому, впервые действительно доказал, что в органическом соединении хлор способен играть ту же роль, что и водород; установленный Дюма «тип» соединения при подобном замещении не изменяется. В противоположность взглядам Берцелиуса, Дюма в своей теории замещения высказывал мнение, что характер нового соединения, образующегося в результате замещения, зависит в первую очередь не от электрохимических свойств элемента, вступившего в органическую молекулу на место водорода, а от того, как атомы элемента расположены и связаны друг с другом в молекуле. Такие реакции называют замещением (о видах процессов замещения см. стр. 480). Хлорирование метана нелегко провести так, чтобы остановить реакцию на одной из низших ступеней хлорирования; обычно образуются смеси различных продуктов. Трудность исследования процессов замещения у олефино-вого атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирова-ние в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет; это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. пы в результате процессов замещения и замещения — присоединения, напри- в результате процессов замещения или присоединения, например: тате процессов замещения или присоединения: Как было отмечено выше, кислотная дегидратация спиртов связана с возможностью протекания большого числа побочных процессов: замещения, полимеризации образу- АППАРАТУРА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ЗАМЕЩЕНИЯ При проведении процессов замещения хлора по непрерывному методу используют аппараты змеевикового типа или типа трубчатки. При периодическом методе используют автоклавы. К автоклавам относят реакторы, работающие под давлением выше 0,6 МПа Они представляют собой изготовленные из легированной стали котлы со сферическими днищами и крышками. В анилинокрасоч ной промышленности наибольшее распространение получили литые и сварные автоклавы. Недостатком литых автоклавов высокого давления является их высокая стоимость. Другая аппаратура, используемая при проведении процессов замещения хлора, не отличается от уже рассмотренной в предыдущих главах. Аппаратура для проведения процессов замещения.160 Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений; рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях.  Приведена принципиальная Преимущественно получается Приведенные соединения Приведенных соединений Приведенная температура Приведенное уравнение Приведено несколько Приведите структурную Приводятся некоторые |
- |
Навигация