|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пинаколиновую перегруппировку Поскольку подобные перегруппировки встречаются довольно часто, кратко рассмотрим механизм пинаколиновой перегруппировки: Такого рода изомеризация носит название пинаколиновой перегруппировки. По механизму пинаколиновой перегруппировки протекают изомерные превращения углеродного скелета при действии иона серебра на галоидгидрины или азотистой кислоты на аминоэтанолы: - Поскольку подобные перегруппировки встречаются довольно часто, кратко рассмотрим механизм пинаколиновой перегруппировки: Очевидно, квазиперегруппировка Фаворского не может идти по циклопропаноновому механизму. Общепринятым механизмом (называемым семибензильным [151]) является механизм типа катализируемой основанием пинаколиновой перегруппировки, аналогичный описанному в 18-7. Такой механизм требует обращения конфигурации в конечном месте миграции, что и было экспериментально обнаружено [152]. Показано, что даже при либо истинную перегруппировку углеродного скелета, как, например, в случае пинаколиновой перегруппировки XLII-*-XLIII (см. стр. 126): Поскольку ион XXXIV (относящийся к катионам типа RO+) должен быть весьма нестабильным, представляется вполне вероятным, что данная перегруппировка происходит одновременно с потерей аниона, аналогично тому, как это протекает в синхронной реакции Гофмана (см. стр. 130). При окислении асимметрического кетона, как и в случае пинаколиновой перегруппировки (см. стр. 126), мигрирует обычно более нуклеофильная группа, однако так же, как и там, стерические эффекты могут существенно менять порядок относительной легкости миграции ряда групп, выведенный только из их способности отдавать электрон. В результате пинаколиновой перегруппировки вторичных а-гликолей образуются альдегиды. Так, при нагревании в течение 3 часов гидробензоина с 20%-ной серной кислотой получается дифенилуксусный альдегид: У несимметричных а-гликолей, содержащих вторичную и третичную оксигруппы, направление перегруппировки зависит от характера заместителей при атомах углерода, с которыми связаны оксигруппы, и от реакционной среды. В результате пинаколиновой перегруппировки соединения Несимметричные кетоны, полученные методом пинаколиновой перегруппировки, при восстановлении образуют вторичные спирты—так называемые пинаколиновые спирты, т. е. такие, в которых рядом с атомом углерода, связанным с оксигруппой, находится четвертичный атом углерода. Эти спирты, теряя молекулу воды, превращаются в симметричные производные этилена. . Такая перегруппировка носит название обратной пинаколиновой перегруппировки или ретропинаколиновой перегруппировки: В числе этих примеров мы видим пинаколиновую перегруппировку (1) и близкородственную ей по химизму перегруппировку Вагнера—Меервейна (2), перефуппировкувинилаллиловьгхэфиров (3) (перегруппировка Кляйзе-на) и превращение аллилвинилкарбинолов в 6,е-ненасыщенные карбонильные соединения (4) (гидрокси-перегруппировка Коупа). По существу перегруппировкой является также реакция Байера—Виллигера (см. выше), хотя традиционно ее называют «реакцией», а не «перегруппировкой». Катализаторами, вызывающими пинаколиновую перегруппировку, обычно являются кислоты. Применяются: разбавленная серная кислота при температуре 80—120°, концентрированная серная кислота при температуре27 0°, 50%-ная фосфорная кислота2", борная кислота29 и др. В числе этих примеров мы видим пинаколиновую перегруппировку (1) и близкородственную ей по химизму перегруппировку Вагнера—Меервейна (2), перегруппировку винилаллиловых эфиров (3) (перегруппировка Кляйзе-на) и превращение аллилвиннлкарбинолов в б,е-ненасыщенные карбонильные соединения (4) (гидрокси-перегруппировка Коупа). По существу перегруппировкой является также реакция Байера—Виллигера (см. выше), хотя традиционно ее называют «реакцией», а не «перегруппировкой». Наибольшее значение для органического синтеза приобрела перегруппировка дитретичных и дивторичных 1,2-диолов, приводящая к кетонам, которая характеризуется высоким выходом карбонильных соединений. В табл. 11.4 следует особо выделить пинаколиновую перегруппировку циклических диолов с образованием спироциклических кетонов. Один из наиболее простых способов создания спироциклических соединений заключается в восстановительной димериз ации циклоалкаионов с последующей пинаколиновой перегруппировкой: Катализаторами, вызывающими пинаколиновую перегруппировку, пинаколиновую перегруппировку. В то время как при элиминировании и присоединении знак ApSfgs определяется суммой состояний трансляции, при перегруппировке определяющее значение имеют суммы состояний вращения. Многие перегруппировки обратимы. Если между двумя структурными изомерами существует равновесие, то говорят о таутомерии, или о таутомерных соединениях. Некоторые реакции элиминирования и замещения сопровождаются перегруппировками. В качестве примера можно привести пинаколиновую перегруппировку: .Наибольшее значение для органического синтеза приобрела Перегруппировка дитретичных и дивторичных 1,2-диолов, приводящая к кетонам, которая характеризуется высоким выходом карбонильных соединений. В табл. 11.4 следует особо выделить пинаколиновую перегруппировку циклических диолов с образованием спироциклических кетонов. Один из наибо-(Дее простых способов создания спироциклических соединений заключается в восстановительной димеризации циклоал-ханонов с последующей пинаколиновой перегруппировкой: В числе этих примеров мы видим пинаколиновую перегруппировку (1) и близкородственную ей по химизму перегруппировку Вагнера—Меервейна (2), перегруппировку винилаллиловых эфиров (3) (перегруппировка Кляйзе-на) и превращение аллилвинилкарбинолов в 5,е-ненасыщенные карбонильные соединения (4) (гидрокси-перегруппировка Коупа). По существу перегруппировкой является также реакция Байера—Виллигера (см. выше), хотя традиционно ее называют «реакцией», а не «перегруппировкой». а-Окиси иногда образуются при действии азотистой кислоты на аминоспирты. К такого рода дезаминированию часто прибегают для того, чтобы произвести в соединении пинаколиновую перегруппировку. а-Окиси иногда образуются при действии азотистой кислоты на аминоспирты. К такого рода дезаминированию часто прибегают для того, чтобы произвести в соединении пинаколиновую перегруппировку. Пинаколиновую перегруппировку могут претерпевать также другие 1,2-диолы, которые содержат не только третичные, но и вторичные и первичные ОН-группы. Легче алкильной группы мигрирует водородный атом.  Приведенные уравнения Первоначально образующейся Приведенной температуры Приведенного осмотического Приведено содержание Первоначально образующегося Преимущественно протекает Призматические кристаллы Прочностью твердостью |
- |
Навигация