Главная --> Справочник терминов


Продолжая перемешивание В пробирку с газоотводной трубкой наливают 1,5—2 мл изопропилового спирта и 2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь охлаждают и добавляют 1—2 мл воды. Продолжая охлаждение, всыпают в пробирку 1,5 г бромида калия. Присоединив отводную трубку, укрепляют пробирку наклонно в лапке штатива. Конец отводной трубки погружают в другую' пробирку-приемник, содержащую 1 мл воды и помещенную в стаканчик с водой. Реакционную смесь осторожно нагревают до кипения. Перегонку ведут до прекращения выделения тяжелых капель бромистого изопропила. Полученный продукт используют для следующего опыта.

Метиловый эфир а-бром-н-масляной кислоты [553], К Н2 г те-хнИчо-ского SOC12 приливают в течение 75 мин при обычной температуре и перемешивании 70,4 г н-масляыой кислоты. Затем смесь нагревают 30 мин на водяной баио и отгоняют избыток SOC12. 6 заключение при 80—90° С прибавляют 135 з брома в течение 1 ч. при перемешивании и нагревают реакционную массу 5 ч на кипя^ щей водяной бане. Затем ее охлаждают и, продолжая охлаждение, приливаю1* по иаплям 46 мл метилового спирта, после чего кинягят 2 ч. с обратным холодилъ*-ником. В делительной воронке отделяют ненужный незначительный верхний слой. Перегонку ведут сначала при атмосферном давлении и отбрасывают не^ большую фракцию, отгоняющуюся при 100° С, далее перегонку ведут в &акууи& и собирают фракцию, кипящую в интервале 70—75° С (при 15 мм рт- ст.}\ выход эфира 75—86% от теоретического.

Октилаылн. К охлаждаемому в бане со льдом раствору 3,8 s (0,12 моль) LiAlH4 в 200 мл абсолютного эфира по капляи прибавляют рас шор 12,5 в (0,10 моль) нитрила каприловой кислоты в 20 л& эфнра. По окон1'»гит восстановления при интенсивном перемешивании, продолжая охлаждение реакционной массы, понемногу последовательно прибавляют 4 нл воды, 3 мл 20%-ного раствора NaOH и 14 л,л воды. Эфирный раствор сливают с белого осадка неорганических: веществ, промывают осадон небольшим количеством эфира, эфирные растворы объединяют, отгоняют эфир, а затем в вакууме — октиламин. Выход амина 11,5—11,9 г (S3—92% от теоретического); т. кип. 53° С (Ъммрт. ст.).

теля) [6]. Для получения этого вещества можно использовать тот же прибор, который был описан выше для получения 2,4-ди-скси-6-метилбензальдегида. К смес-и 30 г (30,1 мл, 0,28 моля) анизола и 75 мл сухого бензола прибавляют 52 г (0,44 моля) сухого цианистого цинка. При охлаждении и непрерывном перемешивании в смесь быстро пропускают в течение 30 — 60 мин. ток сухого хлористого водорода. Затем, продолжая охлаждение и перемешивание, медленно прибавляют 49 г (0,34 моля) безводного хлористого алюминия. Мосле этого медленно пропускают ток хлористого водорода, поддерживая смесь в лродалжс-ние 3 — 4 час. при 40 — 45°. Затем содержимое колбы выливают в 10%-пый раствор соляной кислоты, взятый в избытке; обычно при этом выпадает тяжелый осадок. Полученную смесь кипятят в течение 1,5 часа с обратным холодильником, после чего альдегид перегоняют с водяным паром. Дистиллят экстрагируют бензолом, который затем отгоняют. Остаток взбалтывают с раствором бисульфита натрия, и анизол экстрагируют эфиром. Альдегид выделяют из йисульфитного соединения, для чего последнее нагревают с водным раствором соды. Выход альдегида с т. кип. 24G— 248° составляет 94% теоретич;

Трехгорлую колбу емкостью 250 мл снабжают механической мешалкой с затвором из резиновой трубки, двумя трубками для ввода газа и ртутным затвором для отвода газа; ртутный затвор состоит из трубки для вывода газа, погруженной в -пробирку с ртутью. В колбу наливают раствор 25 г (0,14 моля) бензофе-нона в 125 мл 95%-ного этилового спирта, причем колбу охлаждают в смеси льда и соли. В течение 3 час. при перемешивании в раствор пропускают одновременно сероводород и хлористый водород (примечание 1). Примерно через 1 час раствор принимает голубую окраску. Через 3 часа ток хлористого водорода прекращают, а сероводород пропускают еще в течение 20 мае., продолжая охлаждение льдом. К концу реакции содержимое колбы приобретает интенсивную фиолетовую окраску. Твердый тиобензо-фснон (23—25 г) отфильтровывают из охлажденного до 0° раствора в атмосфере углекислого газа (примечание 2), немедленно сушат в высоком вакууме (примечание 3) и дважды перскри-сталлизовывают из 20 мл петролейпого эфира (т. кип. 60—80°); в результате получают препарат в виде длинных игл с т. пл. 53—54°. Выход очищенного препарата составляет 18—21 г (66— 77°,, теоретич.).

После того как прибавление будет закончено, нагревание .и перемешивание продолжают еще I час. Затем скорость вращения мешалки уменьшают, нагревание прекращают, колбонагревятоль отставляют и в течение 15 мин. (примечание 12) содержимому реакционной колбы дают охладиться. После этого колбу охлаждают в бане с водой, а под конец тщательно охлаждают в бане со льдом. В течение 30 мин., продолжая охлаждение н перемешивание, по каплям прибавляют раствор 140 мл ледяной уксусной кислоты в равном объеме ксилола'(примечание 13). После, прибавления 450 мл воды мешалку останавливают, пропускание

Синтез О, N-диацетилиндоксила. Смесь уксуснокислого калия 150 г (1,41 М) и 910 г (8,66 М) уксусного ангидрида кипятят в трехгорлой колбе емкостью 4 л, снабженной обратным холодильником и мешалкой с глицериновым затвором. Затем быстро и осторожно добавляют 150 г (0,64 М) мелкорастертой монокалиевой соли фенилглицин-о-карбоновой кислоты. Полученный раствор кипятят 15—20 минут, охлаждают до Ю°, добавляют 900 мл охлажденной до 0° дистиллированной воды и, продолжая охлаждение, размешивают в течение 30 минут- Образовавшуюся суспензию диацетилиндок-сила отфильтровывают, промывают 50%-ной уксусной кислотой (200 мл), 50%-ным этиловым спиртом (дважды по 150 мл) н сушат на воздухе. Выход технического диацеталнн-доксила в виде желтых кристаллов с т. пл. 77—78° равен 100 г, что составляет 72% от теоретического. Его перекристал-лизовывают из 1100 мл кипящего этилового спирта с 10 г активированного угля. Фильтрат охлаждают до —50°, выпавший осадок отфильтровывают <и сушат на воздухе, Продукт (84 г, т. пл. 78,5—79,5°) помещают в коническую колбу емкостью 1,5 л с обратным холодильником, нагревают с 800 мл диэти-лового эфира и 8 г активированного угля при осторожном встряхивании на водяной бане, предварительно нагретой до 50°. Затем фильтруют, фильтрат охлаждают до —50°, выпавший осадок отфильтровывают и сушат иа воздухе.

при -60°С 15 мин, а затем охлаждают до -80°С. Продолжая охлаждение и

(с, 16, примечание 1). Продолжая охлаждение и не прекращая

Получение 1-хлоргексанона-2 [19]. Из 0,35 моля бромистого «-бутила, 0,35 грамматома магния и 0,188 моля хлористого кадмия получают раствор ди-я-бутилкадмия в 175 мл бензола. Раствор кадмийоргаиического соединения охлаждают до 5° в бане со льдом и, продолжая охлаждение, прибавляют к нему в течение 40 сек. раствор 0,35 моля хлорангидрида мфгохлоруксусной кислоты в 70 мл бензола. После того как прибавление будет закончено, реакционную смесь перемешивают в продолжение 3 час. при температуре 15—20°, а затем в течение еще полутора часов при температуре 20—25°. Затем к смеси прибавляют в избытке лед и разбавленную серную кислоту, после чего водный слой отделяют и экстрагируют бензолом. Бензольные вытяжки и бензольный слой соединяют и промывают водой* 5%-ным раствором бикарбоната натрия и снова водой, а затем насыщенным раствором хлористого натрия. После фильтрования и высушивания над безводным сернокислым натрием бензсй! . отгоняют, а остаток фракционируют, применяя колонку Подбельняка высотой 45 см* Получают 23,9 г (51%, считая на бромистый бутил) 1-хлоргекса-нона-2 с т. кип. 71,0—72,5° (15 мм).

2 — 3 мл безводного цианистого водорода. Продолжая охлаждение, из капельной воронки в течение 10 мин. прибавляют раствор 0,05 моля хлорангидрида кислоты в 10 — 20 мл абсолютного бензола. После стояния реакционной смеси при комнатной температуре в течение примерно 16 час. выделение хлористоводородной соли хинолина заканчивается. Затем реакционную смесь обрабатывают 100 — 200 мл эфира и полученный раствор промывают последовательно три раза водой (порциями по 10 мл)у три раза 5 н; серной кислотой (порциями по 20 мл) и несколько раз насыщенным раствором бикарбоната натрия (порциями по 10 мл), до тех пор, -пока не прекратится выделение углекислоты, и затем дважды водой (шорциями по 10 мл). Если полученный 1-ацил-2-циан-1,2-дигидрохинолин плохо растворим в эфире, то во время промывания он может частично выкристаллизоваться. После выпаривания растворителя остаток перекристалл изовывают из водного этилового спирта.

Раствор га-нитроанилина добавляют в течение 2,5—3 ч, поддерживая температуру 60—70° С. Затем, продолжая перемешивание, реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, подкисляют азотной кислотой до начала вспенивания, связанного с выделением окислов азота и азота и перегоняют с водяным паром, собирая 1,5—2 л дистиллята, из которого (частично уже в холодильнике) кристаллизуется тг-динитробензол. По охлаждении осадок отсасывается на воронке Бюхнера.

В круглодонную колбу вместимостью 250 мл приливают спирт, 8 мл воды и 19 мл концентрированной серной кислоты, перемешивая при этом и охлаждая колбу под струей воды. Продолжая перемешивание, к охлажденной

помощью перехода с двумя параллельными горловинами присоединяют к одному боковому горлу , а во второе ставят термометр так. чтобы он доходил почти до самого дна, но при этом не касался мешалки. В колбу помещают 6,5 г хлористого аллила и 10 мл абсолютного эфира. Затем туда же при энергичном перемешивании прибавляют по каплям в течение 20 — 30 мин свежеприготовленный /прет-бутилмагнийхлорид, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 12 — 16 °С путем охлаждения колбы в бане с холодной водой. По окончании прибавления охлаждение снимают, продолжая перемешивание реакционной массы. При этом выпадает объемистый осадок эфирата хлорида магния, что сопровождается разогреванием. В случае сильного разогрева (когда холодильник начинает «захлебываться») колбу несколько охлаждают, добиваясь умеренного кипения эфира. После завершения реакции, о чем судят по прекращению самопроизвольного нагревания реакционной массы, работу можно прервать до следующего занятия.

Титрование. Из остывшей пробирки содержимое количественно переносят в стакан для титрования и разбавляют дистиллированной водой до отметки на стакане (200 мл). Стакан помещают на магнитную мешалку и опускают в раствор электроды рН-метра на такую глубину, чтобы при перемешивании магнит их не повредил. При энергичном перемешивании доводят рН раствора до 4—5, приливая медленно по каплям 6 и. раствор едкого натра, более точно до рН 6,3—0,01 и. раствор едкого натра. Затем добавляют избыток маннита (-~1() г), при этом рН раствора снижается. Продолжая перемешивание, раствор титруют из микробюретки 0,01 и, раствором NaOH до точного достижения рН раствора, установленного перед добавлением маннита.

Амплазпд [614]. В трехгорлой колбо емкостью 1 л с обратным холодится пиком, термометром и мешалкой к смеси 27 s активированного азида натрия [615], 1 4511 мл моноэтилового эфира диэтилеиглпколя (карбитол) и 75 мл поды при яере-J мешивапии прибавляют сразу 60 s чистого амилиодида. Б течение нескольких! минут все компоненты растворяются. Продолжая перемешивание, повьпиаким температуру медленно л течение 3 ч до 95° С и выдерживают раствор еще 20 ч? при згой температуре. После охлаждения реакционную массу делят на две част;' И выливают каждую из них в 600 ,«<> ледяной воды. Йодные слои Отделяют J дважды экстрагируют из них амилазпд 200 мл эфира. Эфирные растпоры объедвх. няют с полученными ранее органическими слоями и отгоняют эфир. Остаток^ (42 г) перегоняют в вакууме; выход амилазида 27,8 г (81,4% от теоретического):^ т. кип. 77—78° С (122 мм рт, ст.); n% 1,4286.

Мгтилниграмин (^ннттю-К-метлЛ'П-тодуолсульфамвд) [170], К 130 ж* 70%-ний НМОЭ при 5° С н перемешиванки прибавляют в несколько приема» 23 г ^метил-л-толуолсулъфамида. После полного растворения сульфамида температуру понижают до Оь С н, продолжая перемешивание, добавляют еще-13D мл 98%-ной HN03. При той дао температуре смесь перемешивают еще в течение 10 мин и выливают ее в воду со льдом. Нитросульфамид итфильтро~ вывают и перекристаллизовывают из спирта; выход продукта 21 s (73% от теоретического); т. нл, 57° С.

Фенилазнд (из февилгвдразнна и азотистой кислоты) [211]. К смеси 300 мл воды и 58,5 мл концентрированной НС1 при охлаждении смесью льда и соли и перемешивании в течение 10 мин приливают но каплям 33,5 z чистейшего фснилгидразина. Продолжая перемешивание, добавляют при 0° С 100 лл уфира и медленно приливают по каплям свежеприготовленный раствор 25 а NaN02 в 30 мл воды с такой скоростью, чтобы температура ле поднималась выше В" С (20—30 мим}. С водяным паром отгоняют 400 жл жидкости, отделяют эфирный слой, а водный слой встряхивают с 25 мл эфира. Объединенные эфирные вытяжки сушат над 10 г СаС1а л при пониженном давлении отгоняют эфир на водяной бане (26—30° С). Затем понижают давление до 5 мм pm. cm. и осторожно отгоняют фенйлазнд на водяной бане, температура которой около 65° С; выход продукта 24—25 г (65—68% от теоретического); т. кип. 49—50° С (5 мм рт. ст.}.

Избыток спирта и хлороформа отгоняют,- заменив обратный холодильник холодильником Либиха и продолжая перемешивание во избежание подбрасывания осадка. Затем остаток в колбе охлаждают и, продолжая энергичное перемешивание,' вводят по каплям концентрированную соляную кислоту (rf=l,19) до кислой реакции на конго; для этого требуется около 85 мл кислоты. К выделившемуся маслянистому веществу 'добавляют столько воды, чтобы растворился образовавшийся при реакции хлористый натрий, и переносят в делительную воронку. Масло по отделении три раза промывают горячей водой и переносят в колбу Клай-зена емкостью 150 мл (примечание 3).

Значительно меньшие потерн резорцина вследствие окисления имеют место в случае нитрования его диацетилпроизводного. Для этого тонко-нзмельченный резорцин растворяют в ледяной уксусной кислоте или в хлорангндрнде уксусной кислоты; в результате реакции образуется раствор диацетилрезорцниа. который при тщательном перемешивании и охлаждении приливают к концентрированной азотной кислоте, взятой в трехкратном количестве против теоретически необходимого. После ели-. ва реагирующую смесь оставляют стоять три-четыре часа, продолжая перемешивание и время от времени подогревая до начала выделения пузырьков. По окончании выдержки массу выливают в пятикратное количество купоросного масла при охлаждении н перемешивании н нагревают до 60° в течение двух часов. Получившуюся красно-бурую массу вы-тнвают в большое количество воды, где и выдстяются светло-желтые кристаллы триннтрорезорцнна. Выход продукта составляет примерно 70% от теоретического.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой и механической мешалкой, приливают свежеперегнанные ацетофенон (100 г), ФурФУрол (80 з) и 180 мл абсолютного спирта. Колбу помещают в баню с ледяной водой и при перемешивании доводят температуру смеси до 0°. Затем, продолжая перемешивание, прибавляют примерно в течение 2-х часов небольшими порциями из капельной воронки раствор 15 г этилата натрия в абсолютном спирте (примечание 1), не допуская разогревания реакционной смеси. Перемешивание продолжают ещё около 1 часа и оставляют смесь при комнатной температуре. Через сутки реакционную смесь выливают в 200 мл холодной воды и нейтрализуют, добавляя 12 г 80-проц. уксусной кислоты. Отделяют органический слой в делительной воронке; водный слой несколько раз экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки присоединяют к маслу и сушат прокаленной глауберовой солью. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кип. 186—188Р при 12 мм. Выход 115—116 г (70% теоретического).

После прибавления всего количества раствора едкого натра, продолжая перемешивание, смесь нагревают в течение пяти часов при 40—45° (температура реакционной смеси (примечание 3) и оставляют стоять при комнатной температуре 15—18 часов (примечание 4), после чего экстрагируют пятью порциями эфира по 150 мл каждая. Из соединенных эфирных вытяжек, после высушивания над безводным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме. До 75°/15 мм перегоняется около 10 мл начальной фракции, состоящей в основном из непрореагировавшего фурфурола; затем собирают фурфуриловый спирт, кипящий при 75—76°/15 мм. Выход 80,0 г или 81,6 — 83,6% теоретического количества.




Приведенных соединений Приведенная температура Приведенное уравнение Приведено несколько Приведите структурную Приводятся некоторые Приводится несколько Прочностью материала Прочность адгезионной

-
Яндекс.Метрика