|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продолжать перемешивание Заметив, что жидкость в газоотводной трубке начинает подниматься (рис. 10, б), надо немедленно опустить вниз пробирку, чтобы уровень жидкости в ней стал ниже конца газоотводной трубки, и одновременно продолжать нагревание пробирки с реакционной смесью (рис. 10, в). Когда выделение газа возобновится и жидкость будет вытолкнута из газоотводной трубки, можно вернуться к исходному нормальному положению (рис. 10, а). В заключение смесь нагревают на водяной бане в течение приблизительно 2 час. до окончательного прекращения реакции. К этому времени колба на % заполняется кристаллами магниевой соли иинакона, которые' следует перемешивать в колбе и продолжать нагревание в течение еще 1 часа. Бензотрихлорид ведет себя в^этой реакции аналогично хлористым аллилаы. Он реагирует с трехфтористой сурьмой так быстро, что регулирование реакции представляет большие трудности [8]Л1риэтом выход бензотрвфторида составляет около 60%, а остальная часть теряется за счет разложения. Промежуточные хлорфторпроисшодные CfiH6CClaF и СсНйСС1Р3 иногда могут быть обнаружены, но лишь в малом количестве. Кензотрифторид можно получать также из бензотрихлорида и фтористого водорода [9]. Еще труднее поддается регулированию взаимодействие хлористого бензаля с трехфтористой сурьмой, но все же при тщательной работе можно получить фтористый бензаль с ьы-ходпм 40% [10]. Ислй дифенилдихлорметан быстро нагреть с трехфтористой сурьмой до 140° и продолжать нагревание при этой температуре до исчезновения твердой фазы, то образуется дифеннлдифторметан с ныходом 60% [11J. Во нсех этих иреираи;ениях трехфтористую сурьму можно заменить фтористым водородом, так как последний не присоединяется к двойным связям бензольного кольца. Хлорпро-изводаое смешивается с большим избытком (300%) фтористого водорода в медном сосуде, снабженном специальным Дефлегматором, благодаря которому хлористый водород УХОДИТ из сферы реакции, а фтористый водород возвращается в реакционную смесь [Йа, 9J. 9. Процесс можно считать законченным, когда капли смеси, помещенные на влажнуюфильтровальную бумагу, перестанут давать оранжевое кольцо, возникающее в результате присутствия непрореагировавшего З-нитро-4-аминоанизола. Если к концу периода нагревания такая проба все еще дает положительный результат, то следует осторожно повысить температуру до 125° и продолжать нагревание до тех пор, пока результат не станет отрицательным. В том случае, когда реакция не доведена до конца, встречаются большие затруднения при удалении непрореагировавших исходных реагентов из продукта реакции, который приходится многократно обесцвечивать и перекристаллизовывать. Температура смеси не должна быть выше 20° (примечание 1). Полученный раствор смешивают с 365 г (5,3 мол.) нитрита натрия, растворенными в 500 мл воды; полученную смесь нагревают в 3-литровой круглодонной колбе, закрытой пробкой с двумя отверстиями. Яерез эти отверстия проходят согнутая трубка широкого диаметра, соединенная с эффективным нисходящим холодильником, и термо-.метр, погруженный в жидкость. Приемник устанавливают так, чтобы при желании его можно было охлаждать струей воды. Раствор медленно нагревают до начала появления пузырьков углекислого газа, что происходит при температуре около 80°. По достижении .этой температуры нагревание прекращают, так как теперь реакция лротекает уже самопроизвольно (примечание 2). Если повышение температуры не наблюдается, то смесь очень осторожно нагревают до 85°, после чего нагревание опять прекращают (примечание 3). При этой температуре экзотермическое разложение натриевой соли нитроуксусной кислоты протекает настолько быстро, что температура смеси повышается почти до 100° без" наружного обогрева. Если продолжать нагревание смеси после того, как температура жидкости поднимется до 85°, происходит бурное вспенивание, ведущее к значительным потерям нитрометана. Слишком бурно .протекающую реакцию можно замедлить, обернув колбу мокрым лолотенцем. Нитрометан начинает отгоняться примерно при 90°. При самопроизвольном разогревании отгоняется около 120 мл нитрометана и около 170 мл воды (примечание 4). Эту воду сохраняют для повторной перегонки. Если продолжать нагревание смеси после того, как температура Если продолжать нагревание смеси после того, как температура продолжать нагревание пробирки с реакционной смесью (рис. 13, в). Хорошие выходы нитрилов получаются при нагревании на водяной бане бромистых алкилов с сухой цианистой медью, взятой с небольшим избытком; так, например, цианистый аллил получается этим путем с выходом 80—84% 1М. Тот же метод дает прекрасные результаты и в случае получения ароматических нитрилов, однако здесь реакцию приходится проводить при более высокой температуре (240—260°) и продолжать нагревание в течение нескольких часов105. добавляют 1,8 г KHS03 (всего 4,8 г), нагревают массу до 80°С и размешивают 6 ч, постепенно поднимая температуру до 85 °С Во время реакции необходимо постоянно проверять щелочность среды (рН « 12). Выдержку можно прервать в любое время и оставить реакционную массу на ночь, а на следующий день продолжить синтез. Если при охлаждении массы выпал осадок КС1, его необходимо отфильтровать, а потом продолжать нагревание. Затем массу охлаждают и отфильтровывают на воронке Бюхнера осадок, состоящий в основном из КС1. Фильтрат переносят в колбу Вюрца на 300 мл и отгоняют «150 мл спирта. По мере отгонки спирта в колбе выкристаллизовывается 4-нитрофенетол, загрязненный неорганическими солями. Остаток из колбы переносят в стакан на 300 мл, снабженный мешалкой, добавляют к нему отфильтрованное ранее вещество и приливают 200 мл горячей («80°С) воды, чтобы отделить неорганические соли. (Для уменьшения потерь продукта этой водой можно вначале ополоснуть колбу, из которой вели отгонку спирта). Суспензию перемешивают 10 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок на фильтре отжимают и перекристаллизовывают из 150 мл 75%-ного спирта. Продукт сушат на воздухе или в вакуум-эксикаторе над прокаленным СаС12. над электроплиткой. Если реакция не закончена, появляется красное окрашивание (краситель Кубовый алый 2Ж, см. синтез 9.1). Моноимид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты(П) светится в УФ-свете, а с 1,2-фенилендиамином дает желтое окрашивание. Если наблюдается образование красителя Кубового алого 2Ж, следует добавить 2—5 мл 25 % раствора NH4OH, закрыть автоклав и продолжать нагревание при 120—125 °С 1—2 ч. Если на хроматограмме отсутствует нафталинтетракарбоновая кислота, реакционную массу переносят в колбу Вюрца на 250 мл. Колбу снабжают прямым холодильником и помещают в водяную баню с электрообогревом. К реакционной массе добавляют 18 г КОН, 20 мл воды, взбалтывают до полного растворения КОН и затем нагревают до 80—90°С. Отгоняющийся аммиак поглощают водой в колбе на 150 мл. После отгонки аммиака охлаждают до 70— 75 °С и профильтровывают раствор через складчатый фильтр в стакан на 500 мл. Фильтрат используют на следующей стадии синтеза. 1, Если обесцвечивание раствора не произошло, нужно продолжать перемешивание до исчезновения малиновой окраски. А. Реакция с не содержащим спирта алкоголятом. В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником (закрытым хлоркальциевой трубкой), капельной воронкой и мешалкой Гершберга (см. рис. 5, д), помещают 0,5 моля натрия, освобожденного от корки и нарезанного крупными кусками. Натрий покрывают 250 мл сухого толуола и нагревают на песчаной бане без перемешивания до слабого кипения. После этого с помощью мотора, дающего большое число оборотов, быстро приводят мешалку в сильное вращение и перемешивают до тех пор, пока натрий не .превратится в беловато-серую суспензию. При этом .продолжают слабое нагревание. Как только образо»валась суспензия натрия, мешалку останавливают « дают колбе охладиться. Ни в коем случае нельзя .продолжать перемешивание до застывания натрия, так как при этом мелкие его частицы снова соединяются ,в более крупные. 5. На этой стадии лучше всего продолжать перемешивание до тех пор, пока при испытании реакционной смеси на присутствие реактива Гриньяра реакция Гильмана не будет отрицательной4. Для проведения пробы 0,5 мл смеси прибавляют к равному объему 1 % -но-го раствора кетона Михлера в сухом бензоле. Полученную смесь взбалтывают в течение недолгого времени и прибавляют к ней 1 'мл воды, а затем несколько капель 0,2%-ного раствора иода в ледяной уксусной кислоте и 0,5.ил ледяной уксусной кислоты. В том случае, когда в смеси содержится еще реактив Гриньяра, появляется зеленовато-синяя окраска. Перемешивание продолжают в течение еще получаса. Обычно за это время температура падает до 35°, после чего охлаждающую баню оставляют. Затем реакционную смесь подкисляют до слабо кислой реакции (рП 6 — 6,5), прибавляя 11 — 13 мл водной 87% -ной муравьиной кислоты. Лучше всего после нейтрализации продолжать перемешивание в течение еще получаса, чтобы иметь уверенность в том, что нейтрализованы все частицы извести, находящиеся во взвешенном состоянии. Если к концу указанного времени раствор не будет кислым, то к нему следует прибавить еще муравьиной кислоты. После этого реакционную смесь выпаривают в вакууме досуха (примечание 2), К остатку, представляющему собой смесь продукта реакции с кальциевой солью муравьиной кислоты, прибавляют 1 л абсолютного метилового спирта. При нагревании органическое вещество растворяется и кальциевая соль муравьиной кислоты оседает на дно колбы. Бесцветный раствор вещества получают после фильтрования содержимого колбы с отсасыванием (примечание 3) через воронку с обогревом. Нерастворимую кальциевую соль муравьиной кислоты промывают метиловым спиртом (примерно 50 мл). Около половины последнего отгоняют в вакууме, а остав- Трехгорлую круглодонпую колбу емкостью 3 л снабжают обратным холодильником, термометром и эффективной механической мешалкой (примечание 1); все соединения должны быть па шлифах. В колбу помещают 200 г (1,71 моля) цианистого бензила (примечание 2) и 800 мл 35%-ной соляной кислоты (примечание 3). Колбу устанавливают в баню, нагретую до 40° (примечание 4) и содержимое ее энергично перемешивают. Примерно через 20—40 мин. цианистый бензил переходит в раствор (примечание 1). В течение этого времени температура реакционной смеси поднимается примерно па 10° выше температуры бани. Гомогенный раствор оставляют в бане еще на 20—30 мин. (примечание 5); при этом можно либо продолжать перемешивание, либо прекратить его. Затем теплую воду в бане заменяют водопроводной, температура которой должна быть равна 15—20°; термометр удаляют и вместо него помещают капельную воронку, пользуясь которой к содержимому колбы приливают при перемешивании 800 мл холодной дестиллированной воды (примечание 6). После прибавления первых 100—150 мл начинают выпадать в осадок кристаллы. Когда будет прибавлено все количество воды, смесь в течение получаса подвергают внешнему охлаждению ледяной водой (примечание 7). Затем содержимое колбы фильтруют с отсасыванием. Неочищенный фепилацетамид остается на фильтре, где его промывают двумя порциями воды по 100 мл. После этого кристаллы сушат при 50—80°. Выход неочищенного вещества составляет 190—200 s (82—86% теоретич.). Препарат пригоден для большинства целей, хотя он и содержит следы фенилуксусной кислоты. Если требуется получить чистый фенилацетамид, то неочищенный препарат во влажном состоянии перемешивают в течение примерно получаса с 500 мл 10%-ного раствора соды; затем вещество отфильтровывают с отсасыванием, промывают на воронке двумя порциями холодной воды по 100 мл и сушат. Выход чистого фенилацетамида составляет 180—190 г (78—82% теоретич.); т. пл. 154—155° (примечания 8 и 9). Динитрил себациновой кислоты. Трехгорлуго колбу емкостью 3 л (примечание 1), снабженную механической мешалкой (примечание 2) и термометром, погруженным в жидкость, нагревают на масляной бане до 160°. В кслбу помещают 505 г (2,5 моля) продажной себациновой кислоты (примечание 3) и 180 г (3 моля) мочсвикы (примечание 4) и нагревают этот плате, перемешивая его, в течение 4 час. при температуре около 160° (примечание 5). После этого масляную баню отставляют, колбу тщательно вытирают и покрывают теплоизоляцией (примечание 6), а затем нагревают на асбестовой сетке, повышая при помощи тройной горелки температуру смеси до 220° с такой быстротой, какую только допускает вспенивание. Очень существенно продолжать перемешивание в течение по крайней мере 5 мин. после того как будет достигнута температура 220°; в противном случае при последующей перегонке масса может вспениться и выброситься из колбы. 1. Вычисленное количество чистого углекислого бария, необходимого для нейтрализации серной кислоты, составляет 630 г. Однако проверявшие синтез нашли, что реакция смеси после перемешивания ее в течение 2—3 час. с 780 г углекислого бария все еще была кислой. Для того чтобы довести реакцию смеси до нейтральной, потребовалось еще 100 г углекислого бария. Проверявшие синтез нашли, что лучше всего прибавить к смеси 975 г гидрата окиси бария Ва(ОН)2-8Н2О и перемешивать ее в течение получаса, а затем, чтобы завершить нейтрализацию, добавить 75 г углекислого бария и продолжать перемешивание. В 2-литровой трехгорлой колбе, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой с ртутным затвором, пользуясь методикой, описанной в «Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 207, получают бромистый фенилмагний, исходя из 27 г (1,1 грамм-атома) магния, 181 г (122 мл, 1,15 моля) бромбензола и 450 мл общего количества абсолютного эфира (примечание 1). Холодильник и капельную воронку снабжают хлоркальциевыми трубками, чтобы предотвратить проникновение в прибор влаги воздуха. В некоторых случаях, для того чтобы весь магний растворился, необходимо, после того как прибавление реактивов будет закончено, продолжать перемешивание более 10 мин., указанных в прописи. 4. При применении нитрила 3-метилнонановой кислоты необходимо продолжать перемешивание с серной кислотой еще некоторое время; всего достаточно 19 час. Конец реакции окисления определяют по обесцвечиванию раствора марганцовокислого калия. Если обесцвечивания не произошло, нужно продолжать перемешивание до тех пор, пока не исчезнет малиновое окрашивание. Если смесь остается все же окрашенной, то прибавляют немного этилового спирта или щавелевой кислоты. Конец реакции окисления определяют по обесцвечиванию раствора марганцовокислого калия. Если обесцвечивания не произошло, нужно продолжать перемешивание до тех пор, пока не исчезнет малиновое окрашивание. Если смесь остается все же окрашенной, то прибавляют немного этилового спирта или щавелевой кислоты.  Преимущественно применяют Приведенному уравнению Приведите объяснения Привитого сополимера Приводятся результаты Признаком окончания Прочность эластомеров Прочность долговечность Прочность кристаллических |
- |
Навигация