|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продолжают кипячение К охлажденной снеси из капельной воронки медленно, по каплям, при энергичном перемешивании приливают охлааденный до 0-5 °С раствор 7,3 г нитрита натрия в 30 мл воды. Температура реакционной смеси при этом не долина превышать В °С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной смеси, прекращают его проливание и через 5 мин бзрут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Для этого кайлю раствора наносят на иоц-крахмадъную бумагу. Ъ'сли на бумага не появляется синее пятно, продолжают добавление раствори .нитрата натрия. Одновременно надо следить ьа т; >л, чтобы раствор в о с' ърекя имел кислую реаки/ю (по конго К охлазденной смеси us капелькой воронки медленно, по каплям при энергичном перемешивании прплввают охлацценкый до 0-5 °С раствор 7,3 г нитрита натрия в 30 ыл воды. Температура реакционной с:,:зсг при эток не цолкна превышать 6 °С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной сыеси, прекращают его дридивание и через 5 МВБ берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты, для этого каплю раствора накосят на иод.-крзхмальную бумагу. Если на бумаге не появляется синее пятно, продолжают добавление раствора нитрата натрия. Одновременно надо сде-днть за тем, чтобы раствор все время имел квелую реакцию (по конго .м-Нитродиметиланплип. К приготовленному при охлаждении раствор 363 г димстилаиилипа в 1270 мл концентрированной HZSO4 при 5° С и перемеши вании медленно приливают по каплям смесь 200 мл концентрированной HgSO и 200 мл HNOj (d = 1,42). Продолжают переметиивакие при 5—10° С в течена 1 ч, выливают смесь ВЁЛ воды и нейтрализуют РР концентрированным вод раствором аммиака до полного осащдения пара-производного, что аамеча! по изменению цвета осадка от желтого (пара-изомер) до оранжевого (м изомер). После отделения пара-производного продолжают добавление аммиак) до рН 3' выход перекрисгаллизованного из 400 льл спирта .и-питродиметилан] лина составляет 280—316 г (56—63% от теоретического); т. пл. 59—60=?;. *?j этот слегка окрашенный продукт является вполне удовлетворительным и весьма чистым, судя по его точке плавления. Если же продукт нужен в качестве реактива, желательно иметь его совершенно бесцветным, главным образом потому, что полученный описанным способом продукт при действии света постепенно краснеет. Для дальнейшей очистки альдегид растворяют (он растворяется медленно) в разбавленной соляной кислоте (1 ч. концентрированной соляной кислоты уд. в. 1,19 на б ч. воды); на 125 г альдегида требуется 700 мл разбавленной кислоты (примечание 5). Раствор разбавляют на половину его объема водою, а затем медленно, при работающей мешалке, добавляют разбавленный (15—20%-ный) раствор едкого натра (примечание 6). Сначала осаждается слегка окрашенный альдегид. Однако после того, как выпало приблизительно 10— 30 г, начинает осаждаться бесцветный продукт (примечание 7). Этст момент можно легко заметить. Первый осадок отфильтровывают и прибавляют к сырому материалу при последующем синтезе или еще раз осаждают фракционно из соляной кислоты (примечание 2). После этого продолжают добавление щелочи и осаждают остаток альдегида. Осадок получается почти бесцветным. В самом конце нейтрализации, в особенности, если первоначальный продукт был совсем желтым, последние 4—5 г альдегида должны быть осаждены отдельно, так как они могут быть слегка окрашены. Если к концу нейтрализации прибавлено слишком много щелочи, то появляется, коричневая окраска; прибавлением небольшого количества соляной кислоты появившаяся окраска уничтожается. Главную массу осадка отфильтровывают и высушивают. Таким путем получают около 95—100 г чистого продукта с т. пл. 73°. При последующих синтезах получается 115—128 г чистого продукта; это увеличение выхода происходит за счет материала, полученного от перегонки и из осадков предыдущей операции (примечание 8). ^^'-Этилентиомочевина. В полулитровую круглодонную колбу помещают 32,6 г (0,5 моля) 92%-ного этилендиамина, 70 ж л этилового спирта и 70 мл воды (примечание 1). Колбу соединяют с эффективным обратным холодильником и из капельной воронки через верхний конец холодильника медленно приливают 4—5 мл сероуглерода, нремя от времени встряхивая колбу (примечание 2). Как только реакция начинается, колбу нагревают на водяной бане с температурой воды не выше 60° и продолжают добавление остального количеств;! сероуглерода (всего 45,5 г, 0,6 моля), на что требуется около 2 часов. За это время температуру банн доводят до кипения н пагрсн.'пот смесь еще один час. Затем добавляют 4 мл концентрированной соляной кислоты н нагревание продолжают н течение 9—10 часов, Смесь охлаждают ледяной водой, выделившийся продукт отсасывают и промывают па фильтре холодным ацетоном (50—60 мл). Выход 35,5—37,0 г, или 69,5—72,4% теоретического количества. Т. пл. 190 — 197° (примечание 3). пятно, продолжают добавление раствора нитрита натрия Одновре- После этого продолжают добавление щелочи и осаждают остаток После этого продолжают добавление щелочи и осаждают остаток сильное кипение. Колбу охлаждают в бане со льдом и продолжают добавление Сухой эфир (500 мл) помещают в трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, имеющим отверстие для впуска азота, и воронкой для твердых веществ, и интенсивно продувают азотом. Ток азота поддерживают, пока литий (29,4 г) разрубают на маленькие куски, которые падают непосредственно в колбу. Воронку для твердых веществ заменяют капельной воронкой, содержащей раствор бромобензола (314 г) в сухом эфире [11]. Включают мешалку и вливают в колбу около 40 капель раствора бромобензола. Когда начинается реакция (на это указывает небольшое помутнение содержимого колбы), добавляют еще бромобензол, пока не начнется сильное кипение. Колбу охлаждают в бане со льдом и продолжают добавление бромобензола со скоростью, которая обеспечивает стабильное кипение . После Иодкрахмаяьная бумага. 0,5 г крахмала тщательно перемешивают с 10 мл холодной воды. Полученную массу вливают в 100 мл кипящей воды и продолжают кипячение до образования однородного клейстера. После охлаждения добавляют 0,5 г иодида калия и 0,5 г кристаллического карбоната натрия, растворенных в небольшом количестве воды. Полученным раствором пропитывают фильтровальную бумагу и сушат ее на воздухе, избегая попадания солнечных лучей. Высушенную бумагу режут на полоски и хранят в плотно закрытых банках. В двухлитровую трехгорлую круглодонную "колбу, снабженную обратным холодильником, присоединенным к ловушке для поглощения газов (См. «Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 78, рис. 3), капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 100 е (0,9 моля) пирослизевой (фу-ран-а-карбоновой) кислоты (примечание 1) и 440 мл воды. Колбу помещают в сосуд с измельченным льдом и в капельную воронку помещают 686 г (220 мл, 4,3 моля) брома. Пускают в ход мешалку и примерно в течение одного часа к содержимому колбы прибавляют бром, непрерывно перемешивая и охлаждая реакционную массу (примечание 2). Вначале бром обесцвечивается почти мгновенно, но по мере того, как протекает реакция, обесцвечивание замедляется. После этого смесь нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение получаса. Затем холодильник отъединяют и продолжают кипячение в течение такого же промежутка времени, оставляя одно из горл колбы открытым. После этого смесь сильно охлаждают, в результате чего выделяется а,р"-дибром-р-формилакриловая кислота, которую отделяют фильтрованием. Оставшуюся на фильтре плотную массу вынимают из воронки и тщательно растирают с раствором 5 г бисульфита натрия в 150 мл воды (примечание 3), после чего вещество вновь отфильтровывают и сушат на воздухе. В неочищенном состоянии вес вещества составляет 155 — 170 г (67 — 73% теоретического); т. пл. 120 — 122° (исправл.). После этого продолжают кипячение еще 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают катализатор. Спирт отгоняют в вакууме водоструйного насоса и остаток перегоняют в токе азота (рис. 5 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 158—159 °С при 9 мм рт. ст. Выход около 5,5 г (36% от теоретического); густое бесцветное масло, довольно быстро темнеющее на воздухе; Яд 1,6000. Восстановление т-кето-f-(2-флуоренил)-масляной кис. •лоты [49]. Смесь 90 г т-ксто"(-(У-флуоренил)-масляной кислоты, 450"жл этилоного спирта, 450 мл концентрирован^ ной соляной кислоты и 180 г амальгамированного цинка кипятят с обратным холодильником один час. После этого прибавляют еще 450 мл концентрированной соляной кисло-гы и продолжают кипячение еще 8 часов. Смесь охлаждают, твердый продукт отделяют и растворяют при кипя- Получение хлоргидрата фенил-р-пиперидилэтилкегона [II]. Скесь 12,2 г (0,1 моля) солянокислого пиперидин 0,25 мл концентрированной соляной кислоты, 4,5 г (0,15 моля) параформальдегида, 30 мл абсолютного спирта и 12,0 г (0,1 моля) ацстофенона кипятят с обратным холодильником. Через час к раствору прибавляют 3 г (0,1 моля) параформальдкгида и продолжают кипячение етце 2 часа. " К горячей смеси прибавляют 250 мл нагретого до кипения ацетона и полученный раствор медленно охлаждают, под конец о ледяной воде. Белый кристаллический осадок отфильтровывают; он весит 21,5 г (85*$) и плавится при 185—189°. Для очистки его растворяют в 95%-ном спирте (4 мл на 1 г) И горячий раствор разбавляют четырехкратным объемом горячего ацетона. Выход продукта с т. пл. 192—193° около 80%. s Удаление псрекигных сослинсинй производится следующим образом: на каждый литр регенерируемого изспрстилоиого спирта добавляют 10 15 г хлористого олова и кипятит с обратным холодильником л течение получаса, Прсба рагтнора по охлаждении не дажна давать положительной г-еякции г подкисленным раствором нодистисо калии даже после прибавления раствора крахмала. Если иод все еще пыделнстгя, прибявлнют еще 5 г хлористого олола и продолжают кипячение дп тех пор, пока проба не покажет явно отрицательного результата. После этого прибгшлиьст окись кальция, кипятят пегкшл.ко часов с обратным! хслолильпк:.ом и перегоняют. Перпую фракцию отбрасывают по тех пор, пока не исчезнет реакция на ацетон (см- стр. 219). li очищенном таким образом изопропиловчм спирте ысрскигные сослкнсним образуются обычно через несколько дней. Раствор 5,64 г гидразида в смеси 20 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл бензола охлаждают до —5° и добавляют к нему в один прием при встряхивании охлажденный раствор 1,5 г нитрита натрия в 5 мл воды. Раствор оставляют на 30 мин. в ледяной бане, прибавляют 125 мл бензола и осторожно выливают смесь в 650 мл хорошо охлажденного 1,5 п. раствора соды. Бензольный слой отделяют, а водный обрабатывают бензолом. Соединенные вытяжки сушат сначала сернокислым натрием, а затем хлористым кальцием и упаривают при атмосферном давлении до объема приблизительно 50 мл. После этого раствор кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. для завершения перегруппировки азида, добавляют раствор 3,3 г гомопи-перониловой кислоты в небольшом количестве сухого бензола и продолжают кипячение еще 10 час., защищая реакционную смесь от проникновения влаги. Полученный раствор экстрагируют раствором соды и упаривают. В результате получают кристаллический амид; выход 74°/0, т. пл. 119—121° после двух перекристаллизации из бензола. В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, в одно из горл которой вставлен капилляр для перегонки в вакууме, помещают 675 г (6 молей) 80%-ной молочной кислоты (примечание 1), 300 'мл бензола и 5 ли концентрированной серной кислоты. Колбу снабжают елочным дефлегматором высотой 75 см, к верхней части которого присоединены ловушка Дина и Старка (лучше использовать такое ее видоизменение, которое имеет кран) и обратный холодильник. Смесь кипятят и водный слой из ловушки спускают до тех пор, пока выделение воды не замедлится или пока не начнется заметное потемнение смеси (примечание 2). Затем к содержимому колбы прибавляют 1 394 г(1 635 им или 24 моля) аллилового спирта (примечание 3) и продолжают кипячение и отделение воды до тех пор, пока выделение ее не прекратится (примечание 4). После этого кислоту, служившую катализатором, нейтрализуют безводным уксуснокислым натрием (18 г) (примечание 5) и елочный дефлегматор заменяют короткой насадкой, ведущей к 3-литровой круглодонной колбе, которая служит приемником и охлаждается смесью льда с солы^. Жидкость быстро перегоняют сперва в вакууме водоструйного насоса, а затем при давлении 5мм. Вязкий остаток (около 130 г), содержащий неорганические соли, отбрасывают. Дестиллат подвергают дробной перегонке с тем же дефлегматором, который применялся в первой стадии. Ловушку перед обратным холодильником заменяют головкой для регулируемого отбора дестиллата. Первая фракция представляет собой двойную азеотропную смесь бензола с аллиловым спиртом, которая перегоняется при 76,8° и Содержит 17,4% спирта. Часто получается еще и небольшое количество диал-лилового эфира с т. кип. 94—95°. Затем при 97° отгоняют аллиловый спирт до тех пор, пока большая часть его не будет удалена и темпе-' ратура остатка в колбе не поднимется почти до 120°. После этого давление понижают примерно до 50 мм и отгоняют оставшийся спирт. Последним при 56—60° (8 мм) отгоняется аллиловый эфи1 молочной кислоты (примечание 6). Выход составляет 693—710 г (89—91% теоретич.) (примечание 7). В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, присоединенным к ловушке для поглощения газов («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 78, рис. 3), капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 100 г (0,9 моля) пирослизевой (фуран-я-карбоновой) кислоты (примечание 1) и 440 мл воды. Колбу погружают в сосуд с измельченным льдом и в капельную воронку помещают 686 г (220 мл, 4,3 моля) брома. Пускают в ход мешалку и примерно в течение 1 часа к содержимому колбы прибавляют бром, непрерывно перемешивая и охлаждая реакционную массу (примечание 2). Вначале бром обесцвечивается почти мгновенно, но по мере того как протекает реакция, обесцвечивание замедляется. После этого смесь нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение получаса. Затем холодильник отъединяют и продолжают кипячение в течение такого же промежутка времени, оставляя одно из горл колбы открытым. После этого смесь сильно охлаждают, в результате чего выделяется а, Р-ДИ-бром-р-формилакриловая кислота, которую отделяют фильтрованием. Оставшуюся на фильтре плотную массу вынимают из воронки и тщательно растирают с раствором 5 г бисульфита натрия в 150 мл воды (примечание 3), после чего вещество вновь отфильтровывают и сушат на воздухе. В неочищенном состоянии вес вещества составляет 155—170 г (67 73% теоретич.); т. пл. 120—122° (исправл.). В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой Гершберга и термометром, помещают 1500 мл уксусного ангидрида и 300 г (306 мл, 3,80 моля) сухого пиридина (примечание 1). В течение 3 час. к смеси прибавляют при перемешивании 300 г (4,6 грамматома) цинковой пыли (примечание 2) порциями по 5—-10 г. Почти немедленно начинает выделяться тепло, и может появиться необходимость в охлаждающей водяной бане. Примерно через 20 мин. реакционная масса становится зеленой. Температуру содержимого колбы следует поддерживать в пределах 25—30°. После того, как прибавление 300 г цинка будет закончено, к реакционной смеси приливают 300 мл уксусной кислоты и к колбе присоединяют обратный холодильник. Затем прибавляют небольшими порциями еще 120 г (1,83 грамматома) цинковой пыли. Во время этой операции выделяется тепло и реакция может стать бурной. После этого смесь при перемешивании кипятят в течение получаса, а затем в один прием прибавляют к ней третью порцию цинковой пыли в 180 г (2,75 грамматома) и продолжают кипячение в течение еще получаса. Раствор окрашивается в оранжево-бурый цвет. снабженную мешалкой и обратным холодильником, верхняя часть которого присоединена к ловушке для поглощения сернистого газа. Затем к содержимому колбы прибавляют 300 мл 40%-ного раствора бисульфита натрия и смесь кипятят при перемешивании в течение 45 мин., после чего прибавляют к ней 500 ЧЛА воды и продолжают кипячение в течение еще 10 мин. Горячий раствор фильтруют с отсасыванием. Затем фильтрат нагревают до кипения и подкисляют, медленно и осторожно прибавляя к нему 110 'мл концентрированной серной кислоты (примечание 4). Смесь при помешивании нагревают в течение 15 мин. на небольшом пламени горелки и затем фильтруют. Желтый осадок тщательно промывают 200 мл воды и 100 'мл разбавленного аммиака [1 часть концентрированного аммиака на 10 частей воды (по объему)]. Выход промытого и высушенного аценафтенхинона составляет 15—21 е (42—60% теоретич.); т. пл. 243—245°.  Приведенное уравнение Приведено несколько Приведите структурную Приводятся некоторые Приводится несколько Прочностью материала Прочность адгезионной Преимущество заключается Прочность материалов |
- |
Навигация