|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пирамидальную конфигурацию Этот синтез заключается в том, что 2 молекулы ацеталя р-хлорпро-пионового альдегида конденсируют с 1 молекулой метиламина и полученный метилиминодипропионацеталь нагревают с соляной кислотой; при этом происходит гидролиз до диальдегида и внутримолекулярная Образовавшийся пропионовый альдегид подвергается ступенчатой деградации. При этом превращение его в ацетальдегид (реакции 8 и 9) связано с образованием на каждую молекулу исчезнувшего про-пионового альдегида по одной молекуле Н20 и СО (и СН3СНО). Так как аналитически найденные количества пронионового альдегида ничтожны, то третьим слагаемым (Н20'") в сумме воды и первым (СО') в сумме окиси углерода необходимо считать: Механизм катализируемой основаниями альдольной конденсации соответствует схеме (Г. 7.100). (Напишите реакцию для про-пионового альдегида.) В качестве оснований используются преимущественно гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов. Реакция, изображенная на схеме (Г. 7.102) (под действием кислотных катализаторов), не имеет большого значения. наса [51] приведены для уксусного альдегида в табл. 103, для про-пионового альдегида — в табл. 104, для кретонового альдегида — в табл. 105 и для масляного альдегида —в табл. 106. Радикальное присоединение сероводорода к олефинам представляет собой реакцию общего типа, применимую к олсфипам с концевой и внутренней двойной связью, а также к циклическим олсфипам. Этилен и сероводород при температурах IGO — 200" и давлениях GOO — 1000 am вступают в реакцию с образованием смеси этантиола, диэтилсул^ида и этилбутилсульфида [189]. При реакции сероводорода, окиси углерода и этилена, инициированной азонитридом, серовддород присоединяется к этилену с образованием этантиола, который в далыгеипгсм был превращен в диэтилсульфид и дитиоацеталь 2-эти л мер каптопро пионового альдегида [81 1. пионового альдегида 67 ^ ,„п пионового альдегида азотной кислотой2; окислением 3-мешлеп- пионового альдегида азотной кислотой2; окислением 3-метилеп- 1 Обессеривание фенилового эфира (Ц2-пиперидил)тиолпропионовой кислоты не привело к образованию ожидаемого р-(2-пиперидил) про-пионового альдегида. Единственным выделенным в этой реакции продуктом был 3-кетооктагидропирроколин [61). (См. также [164а].) Диметилацеталь р-метилмеркаптопро-пионового альдегида Гексилпаракоиовая кислота ssl получается с удовлетворительным выходом при нагревании до 110—120° эквимолекулярной смеси энантола и янтарпокислого натрия с уксусным ангидридом. Хуже получается этилпаракошвая кислота из про-пионового альдегида и пропилпараконовая кислота из масляного альдегида S82. могли быть несколько ослаблены, если бы три объемные группы располагались в плоскости, вместо того чтобы образовывать обычную пирамидальную конфигурацию. В три-трег-бутилкарбиноле копланарности трех заместителей препятствует наличие гидроксильной группы, однако это соединение удалось получить [275]. В три-грег-бутиламине стерическое напряжение должно быть меньше, чем в три-грег-бутилкарбиноле, поэтому принципиально должна существовать возможность его получения [276]. Был получен тетра-грет-бутилфосфоний-катион (трет-Ви)4Р+ [277], который, по-видимому, должен иметь меньшее напряжение, чем тетра-трег-бутилметан, поскольку связь С—Р значительно длиннее соответствующей связи С—С. Действительно, межатомное расстояние в этом катионе составляет 1,92 А, что даже больше типичной длины связи С—Р, равной 1,88 А. Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. К этому типу оптически активных соединений принадлежат определенные производные трехвалентного азота, фосфины, арсины, стибины, сульфоксиды. Соединения с трехкоординационной серой имеют пирамидальную конфигурацию подобно соединениям трехвалентного азота, фосфора, мышьяка. Существенное различие заключается в том, что пирамида серы очень устойчива, не способна к инверсии, как это наблюдается, например, у азота. Примерами соединений такого типа являются соли сульфония (например, XXI, XXII), сульфиновые кислоты и их производные (например, XXIII), сульфоксиды; последние изучены наиболее подробно. С другой стороны, радикалы, в которых атом углерода с неспаренным электроном находится в основании мостика жесткой циклической системы, вынуждены иметь пирамидальную конфигурацию, как, например, в случае радикала апокамфила X: В некоторых рассматривавшихся выше экзотических структурах (например, в кубане и др.), несмотря на значительные искажения валентных углов, ^-углеродные атомы сохраняют свою пусть и искаженную, но все-таки близкую к тетраэдричсской, пирамидальную конфигурацию. Идя далее по пути искажения канонического углеродного тетраэдра, человеческая любознательность вызвала к жизни такой вопрос: можно ли поместить з/^-атом углерода в такое положение молекулы, где он вынужденно примет плоскую конфигурацию [как переходное состояние рацемизации, представленное на схеме 4.45 (В)][22а)? Размышления, вызванное таким «детским любопытством», привели к дизайну молекулярных конструкций, специально приспособленных для изучения этого вопроса. Теоретический анализ привел к заключению о том, что такая планарная конфигурация должна быть исключительно нестабильна, и потому может реализоваться только в очень специфическом структурном контексте, вроде представленных на схеме 4.46 гипотетических структур 133—135 [22Ь]. До сих пор ни одна из таких структур не была синтезирована. Для соединения 149 был собран большой объем спектральных данных, а его структура надежно установлена. Это тригональная бипирамида, которая содержит два атома в головах моста, имеющих пирамидальную конфигурацию. Очевидна уникальность этого и родственных ему соединений. Для них явно не работает традиционное описание 5/Р-гибридизованного атома углерода с большей или меньшей степенью отклонения геометрии от идеального тетраэдра. Ничего похожего на такую конфигурацию не может реализоваться для атомов в голове моста соединения 149, связи которого по необходимости принимают форму, подобную расположению спиц зонтика. С другой стороны, радикалы, в -которых атом углерода с неспаренным электроном находится в основании мостика жесткой циклической системы, вынуждены иметь пирамидальную конфигурацию, как, например, в случае радикала апокамфила X: В некоторых рассматривавшихся выше экзотических структурах (например, в кубане и др.), несмотря на значительные искажения валентных углов, ^-углеродные атомы сохраняют свою пусть и искаженную, но все-таки близкую к тетраэдричсской, пирамидальную конфигурацию. Идя далее по пути искажения канонического углеродного тетраэдра, человеческая любознательность вызвала к жизни такой вопрос: можно ли поместить л/^-атом углерода в такое положение молекулы, где он вынужденно примет плоскую конфигурацию [как переходное состояние рацемизации, представленное на схеме 4.45 (В)][22а)? Размышления, вызванное таким «детским любопытством», привели к дизайну молекулярных конструкций, специально приспособленных для изучения этого вопроса. Теоретический анализ привел к заключению о том, что такая планарная конфигурация должна быть исключительно нестабильна, и потому может реализоваться только в очень специфическом структурном контексте, вроде представленных на схеме 4.46 гипотетических структур 133—135 [22Ь]. До сих пор ни одна из таких структур не была синтезирована. Для соединения 149 был собран большой объем спектральных данных, а его структура надежно установлена. Это тригоналъная бипирамида, которая содержит два атома в головах моста, имеющих пирамидальную конфигурацию. Очевидна уникальность этого и родственных ему соединений. Для них явно не работает традиционное описание я/Я-гибридизованного атома углерода с большей или меньшей степенью отклонения геометрии от идеального тетраэдра. Ничего похожего на такую конфигурацию не может реализоваться для атомов в голове моста соединения 149, связи которого по необходимости принимают форму, подобную расположению спиц зонтика. В первом случае орбиталъ, несущая отрицательный заряд, является sp$-гибридной орбиталью, а во втором - чистой /ьорбиталъю. Электронной паре выгоднее находиться на sp^-орбитали., чем на /?-орбитали, поскольку sp$-орбиталь имеет на 25% характер л-орбитали, a s- орбиталъ ближе к ядру и имеет более низкую энергию, чем /7-орбиталъ (гл. 1). По этой причине простые алкильные карбанионы должны иметь пирамидальную конфигурацию. Другая причина предпочтительности пирамидальной конфигурации состоит в том, что в ней репульсивное взаимодействие (отталкивание) между неподелениой парой и тремя электронными парами связей С-Н значительно меньше, чем в плоской конфигурации. Если образуется карб анион, не содержащий ^-связей, например, алкильный, то как уже говорилось в гл. 3, он имеет не плоскую, а пирамидальную конфигурацию, однжо, пирамида быстро инвертируется (гл. 3, раздел ), что также приводит к рацемизации:  Приведено несколько Приведите структурную Приводятся некоторые Приводится несколько Прочностью материала Прочность адгезионной Преимущество заключается Прочность материалов Прочность полимерных |
- |
Навигация