Главная --> Справочник терминов


Продолжительным нагреванием При плавлении замечаются следующие явления: едкий натр, совершенно жидкий при 280°, густеет от прибавления бета-нафталия-сульфокислого натрия; однако, если температура ниже 260°, расплавленную массу еще не трудно перемешивать. Когда же вся соль прибавлена и температура начинает приближаться к 300°, расплавленная масса вследствие образования водных пагов вспучивается и превращается в слизистую светло-желтую массу. Это характерное явление означает начало реакции, совершающейся при 310°—32й° в продолжение нескольких минут и сопровождаемой энергичным выделением водяных паров и обр'Зованием пены и пузырей.

образом, чтобы поддерживалось спокойное кипение. Через 1 час (примечание 5) после начала кипения горелку отставляют, осторожно прибавляют к содержимому колбы 50 г угля для обесцвечивания (если раствор слишком горяч, может произойти сильное вскипание и вспенивание) и полученную суспензию перемешивают в течение получаса. Затем в продолжение нескольких минут дают углю осесть и раствор сифонируют в воронку со слоем инфузорной земли, после чего оставляют его охлаждаться в течение ночи в 20-литровом глиняном сосуде. Затем раствор перемешивают мешалкой, имеющей форму крюка и приводимой в действие мощным мотором (примечание 6), и прибавляют к нему 6 н. раствор соляной кислоты до тех пор, пока реакция жидкости на конго не станет нейтральной. Суспензию немедленно фильтруют (примечание 7) через воронку Бюхнера диаметром 30 см и полученный осадок промывают водой (2 л). Фильтрат подкисляют до сильно кислой реакции на коиго и оставляют стоять в течение нескольких часов. Выделившуюся твердую кислоту сушат в течение 2 дней при 90°. Полученная таким путем безводная 2-оксицинхониновая кислота ст. пл. 346—347° (исправл.) имеет теоретическое число нейтрализации (примечание 8). Выход составляет 200—205 г (70—73% теоретич., считая на взятый в реакцию изатин). Из подкисленного фильтрата, после того как кислота полностью выпадет в осадок, можно регенерировать около 60 г изатина.

Продукт присоединения бисульфита натрия к $-тетралону. К раствору 325г (3,12 моля) бисульфита натр и я (продажный очищенный препарат) в 565 мл воды добавляют 175 мл 95%-ного этилового спирта. Смесь оставляют стоять в течение ночи, а затем выпавший в осадок бисульфит натрия отфильтровывают. Фильтрат прибавляют к сырому р-тетралону и все вместе энергично взбалтывают. Через несколько минут продукт присоединения выпадает в виде объемистого осадка. Смесь сохраняют в продолжение нескольких часов на холоду, периодически взбалтывая ее, а затем фильтруют с отсасыванием.

В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную эффективной механической мешалкой, помещают раствор 55 г (0,36 моля) 2-амино-5-нитротолуола (т. пл. 129—132°) в 2 500 мл ледяной уксусной кислоты. К содержимому колбы прибавляют в один прием (примечание 1) раствор 25 г (0,36 моля) нитрита натрия в 60 мл воды, причем во время прибавления следят за тем, чтобы температура смеси не поднималась выше 25° (примечание 2). После того как раствор нитрита натрия будет прибавлен, перемешивание продолжают в течение еще 15 мин., для того чтобы завершить диазотирование. Если в продолжение нескольких последующих часов образуется желтый осадок, то его отфильтровывают и отбрасывают (примечание 3).

5. По наблюдению автора реакция начинается обычно через 20—40 мин. после начала кипения. При проверке, однако, оказалось, что для начала реакции требуется 1—1,25 часа. Если же не принять всех необходимых мер для удаления влаги, реакция может не начаться в продолжение нескольких часов. В таких случаях, после того как смесь была нагрета некоторое время при перемешивании, ее можно оставить стоять без перемешивания при комнатной температуре. Реакция при таких условиях начиналась затем обычно внезапно (иногда через 5 час.) и не требовала особого наблюдения, так как кипение в таких случаях происходит не сильно и применять охлаждение не приходится. Когда реакция начинается не скоро, выход диэтилцинка несколько ниже.

5. Оксим растворяют при осторожном нагревании и затем раствор в продолжение нескольких часов охлаждают до 0° или ниже. Вещество, оставшееся в маточном растворе (около 30% всего количества), можно выделить после отгонки спирта в виде не чистого, трудно кристаллизующегося масла.

1. Натриевая соль янтарной кислоты получалась из янтарной кислоты и сушилась в продолжение нескольких дней в плоских чашках на водяной бане.

Когда раствор охладится до комнатной температуры, начинают перемешивание и через открытое горло колбы прибавляют 6,6 мл концентрированной соляной кислоты, а затем через капельную воронку —30 мл бензальдегида. Когда начнется образование осадка монобензальпентаэритрита, начинают прибавлять по каплям бензальдегид (примечание 4). После прибавления всего количества бензальдегида смесь перемешивают дополнительно еще 3 часа (примечание 5). Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера (примечание 6) и промывают ледяной водой, которую слегка подщелачивают содой. Осадок переносят в 3-литровую круглодонную колбу, прибавляют 1 л воды (слегка подщелоченной содой) и смесь нагревают до 100° (примечание 7). После 10-минутного нагревания при этой температуре смесь в горячем состоянии быстро фильтруют через складчатый бумажный фильтр (примечание 8). Осадок на фильтре промывают 50 мл горячей воды (слегка подщелоченной содой) (примечание 9). Соединенные водные фильтраты охлаждают в продолжение нескольких часов в бане со льдом и выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают. • Сухой препарат нагревают 15 мин. с обратным холодильником в конической колбе с 200 мл толуола, горячей смеси дают охладиться до комнатной температуры, причем для предотвращения образования комков смесь непрерывно перемешивают стеклянной палочкой. Под конец смесь охлаждают в течение 5 час. в бане со льдом, препарат отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают (примечание 10). Выход монобезальпента-эр-итрита с т. пл. 134—135° составляет 215—227 г (73—77% тео-ретич.).

'Напротив, карбонильная группа в циклической камфононовой кислоте и кислотах аналогичного строения не восстанавливается натрием и амиловым спиртом188. Восстановление удается только при обработке амальгамой калия в продолжение нескольких дней и очень легко посредством водорода, полученного электролитически при условии перенапряжения и при применении амальгамы калия.

К этой же цели приводит нагревание кетона со спиртовым раствором едкого кали, причем для восстановления бензофенона требуется нагревание в трубке при 160° 231, а для ди-р-толшщетона достаточно нагревания на ведяной бане в продолжение нескольких дней 282Ч Галоидозамещенные кетоны могут быть таким же образом превращены^ в гидролы 233. Кальций и спирт также быстро восстанавливают бензо-фенон до бензгидрола 234. Кетоны группы хинина, как хи-нинон, дигидроцинхонинон, цинхотоксин и др., могут восстанавливаться до соответствующих вторичных спиртов, т. е. до хинина (наряду с хинидином), дигидроцинхонина (наряду с дигидроцинхонидином) и т. д., при нагревании их спиртовых растворов с порошком алюминия или цинковой пылью в присутствии этилата натрия. Таким же образом и хинолиламино-кетоны восстанавливаются до соответствующих карбинолов 285.

210 атм или выше. При получении спиртов и гликолей, стойких по отношению к гидрогенолизу, гидрогенизацию можно проводить при 250—260°, применяя одну часть катализатора на каждые 10—20 частей сложного эфира. Качество сложного эфира и катализатора, а также соотношение их количеств должны быть такими, чтобы весь эфир прореагировал с водородом в течение 1-—8 час. При получении спиртов и гликолей, подверженных гидрогенолизу при 200—250°, отношение количества катализатора к количеству сложного эфира должно быть более высоким, так чтобы сложный эфир удалось про-гидрировать в продолжение нескольких часов при температуре 80—160°. Для этого могут потребоваться использование 1—1,5 части катализатора на одну часть сложного эфира и применение в качестве растворителя метилового спирта, этилового спирта или диоксана.

Толуолсульфокислоты получены пропусканием паров толуол» через серную кислоту, как указано для бензола [49 а] (стр. 11), а также продолжительным нагреванием с обратным холодильником смеси толуола с NaH3(S04)2. Запатентованное Пульсом (49 б) электрохимическое сульфирование толуола в спиртовом растворе в действительности не удается [49 в]. Выделение толуола из нефтяных погонов осуществлено посредством сульфирования сердой: кислотой при 60° [49 г].

Это реакция обмена, и ее обычно проводят с солью амина. Уходящей группой служит, как правило, NH2, а не NHR или NR2; в качестве реагентов наиболее широко применяются первичные амины (в виде солей). Для образования комплекса с уходящим аммиаком можно добавлять BF3. Эту реакцию часто применяют для получения замещенных производных мочевины из самой мочевины: NH2CONH2 + RNH3+->-NH2CONHR + NH4+. Диметилформамид можно превратить в другие формамиды продолжительным нагреванием с первичным или вторичным амином [739]. N-R-Замещенные амиды превращают в N-R'-sa-мещенные амиды обработкой N2O4, дающей N-нитрозосоедине-ние, на которое действуют первичным амином R'NH2 [740]. С помощью этой реакции можно добиться расширения цикла лактама, если к азоту присоединен заместитель, содержащий аминогруппу. Необходимо сильное основание для того, чтобы

смеси о- и n-нитротолуолов, которые в технике разделяют фракционной перегонкой в вакууме, так как эти изомеры довольно сильно отличаются друг от друга по температурам кипения (на 16 °С при 760 ммрт.ст.). Более летучая фракция, содержащая орто-изомер, может быть дополнительно очищена от примеси м-нитротолуола (приблизительно 4 — 5%) продолжительным нагреванием со спиртовым раствором едкого кали, так как несколько более реакционноспособный пара-изомер дегидрируется при этом до «Х-динитростильбена ЫО2СбН4СН==СНСбН4Ж)2. n-Нитротолуол легче восстанавливается арсенитами, чем о-изомер, что также может быть использовано для разделения этих изомеров. л-Нит-ротолуол получается при прямом нитровании лишь как побочный продукт (4%).

холодильником, лучше в запаянной трубке при 150° С, или продолжительным нагреванием с концедтрировэнной H2S04. Толуолсульфамиды, по-видимому, довольно гладко расщепляются хлорсульфоновои кислотой 1457] при нагревании в течение И—3 ч при 130—150° С. В отдельных случаях проводилось также восстановительное расщепление толуолсульфамидов натрием и кипящим бутиловым спиртом или цинком и соляном кислотой (458]. Ниже приводится^ ример восстановительного расщепления, очень удобного в работе-

Насыщенные полигадоидиые соединения типов НСХ2КЛ и КСХ3 обменивают атомы галоида на фтор хуже, чем галоидные аллилы. Они могут бить превращены в соответствующие нолиф-юрзамещенлыс RCF^K' U9, 20] и RCF3 [5а, 21] продолжительным нагреванием с трехфтористсй сурьмой или фтористым водородом при температуре кипения. Эта реакция протекает очень медленно и получила практическое значение только после того, как было установлено, что ее можно ускорить прибавлением небольшого количества (2—5%) соли пятивалентной сурьмы; этот прием [22] оказался наиболее важным для синтеза фторорганчче-ских соединений. Соль пятивалентной сурьмы обычно получается в результате присоединения свободного галоида к трехфтсристой сурьме. Свартс рекомендует прибавлять око* ло 5% брома или иятихлористой сурьмы, В современной практике обычно вводят хлор в количестве, соответствующем трудности протекания реакции замещения галоида. Для вышеупомянутого случая, когда все атомы галоида .присоединены к одному атому углерода, следует вводить в реакцию не более 1% хлора. При этом замещение проходит с почти количественным выходом, и побочная реакция хлорирования почти или совсем не имеет места. При более затрудненных реакциях вводят хлор в количестве, достаточном для превращения всей трехфтористой сурьмы в три-фтордихлорнд SbFsCL,. Вели в молекуле содержатся еще атомы галоида или если галоид и водород находятся у одного и того же атома углерода, замещение затрудняется, а значение побочных реакций (хлорирование и отщепление галоидоводорода) нозрастает. 13 этих случаях часто требуется применение большого количества соли пятивалентной -сурьмы-2).

р-Бензоилпропионовая кислота может быть получена действием ангидрида янтарной кислоты на бензол в присутствии безводного хлористого алюминия1 или из янтарного ангидрида и бромистого магний-фенила2. Она была получена также продолжительным нагреванием смеси из коричного альдегида, синильной кислоты, соляной кислоты и воды 3; восстановлением бензоилакриловой кислоты4; кетонным расщеплением бензоилянтарного эфира5; нагреванием фенилбромпараконовой, фенилбромизопараконовой или "(-фенил-,3,у-диброммасляной кислоты с водой в; гидролизом фена-цилбензоилуксусного эфира7 и нагреванием фенацилмалоновой кислоты 8.

8. Если удалить всю воду продолжительным нагреванием в вакууме, то сахар будет кристаллизоваться очень медленно.

А. В полулитровую колбу Клайзена с низкоприпаянной отводной трубкой, соединенной с холодильником, помещают 105 г (0,63 мол.) миндальной кислоты (стр. 270) с т. пл. 118° и 151 г (137 мл; 1,92 мол.) хлористого ацетила. Реакция начинается сама собой без нагревания извне (примечание 1). Как только получится прозрачный раствор, колбу ставят на кипящую водяную баню и отгоняют избыток хлористого ацетила при атмосферном давлении. Последние следы хлористого ацетила удаляют продолжительным нагреванием в вакууме на водяной бане. Жидкий остаток после 1 — 2-дневного стояния застывает в бесцветные кристаллы, образующие большие круглые сростки. Выход ацетилминдальной кислоты: 130—133 г (97—99% тео-ретич.; примечание 2).

П Германии до 1940 г. дифениламин в промышленности получали продолжительным нагреванием анилина в присутствии катализатора (0,3% РС1з) н автоклавах грн ЖЮ—325 Т, и ** 1 МПа. В дифениламин превращалось 45%, й1:1:.':ипа; выход с оста п ля л 92% на вступивший в реакцию анилин {251.

8. Если удалить всю воду продолжительным нагреванием в ва-

ристого ацетила удаляют продолжительным нагреванием в вакууме




Приведите структурную Приводятся некоторые Приводится несколько Прочностью материала Прочность адгезионной Преимущество заключается Прочность материалов Прочность полимерных Прочность склеивания

-
Яндекс.Метрика