|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продолжительного нагревания Во избежание продолжительного кипячения по методу Саго, Brioux разделяет испытуемый раствор на две части; в одной порции осаждает цианамид, а в другой — цианамид и дициандйамид вместе. Дициан'Ди-амид определяется по разности. В методе Brioux очень важная ошибка происходит от включения мочевины в осадок серебра; в присутствии большого количества мочевины неизбежны высокие значения Если красный цвет раствора пермаиганата калия не исчезнет после продолжительного кипячения, то капельную воронку заменяют газоприводиой трубкой и пропускают в раствор сернистый ангидрид, который окисляется двуокисью марганца, образуя растворимый сульфат марганца. Сернистый газ пропускают до тех пор, пока не исчезнет вся двуокись Кроме того, необходимо выяснить поведение продукта при кипячении с обратным холодильником с 5 N раствором едкого натра. Время от времени следует часть горячего раствора подкислить разбавленной азотной кислотой и испытать на ионы галоида. Отрицательный результат, даже после продолжительного кипячения, указывает на то, что галоид находится в ароматическом ядре. Из галоидопроизводных жирного ряда, а также жирноароматических соединений, содержащих галоид в боковой цепи, при этом отщепляется натриевая соль галоидоводородной .кислоты. Для синтеза ацетиленов чаще всего применяют спиртовые раствор едкого кали; обычно употребляют этиловый спирт. Хотя указанный реагент применяется уже очень давйо, до настоящего времени нет ни одной работы, специально посвященной подбору оптимальных условий для этой реакции. Известно, что бромиды реагируют легче, чем хлориды, и что образование бромистого винила из дибромида происходит более легко, чем получение ацетилена из бромистого винила. Поэтому для лабильных ди-бромидов следует иногда вести отщепление первой молекулы бромистого водорода на холоду в мягких условиях, применяя в качестве реагента разбавленную спиртовую щелочь или другой агент основного характера. При работе с алифатическими соединениями иногда необходима температура около 170°; в этих случаях процесс ведут в запаянных трубках или автоклавах. Для хлор- и бромэтиленов с ароматическими заместителями обычно достаточно продолжительного кипячения с обратным холодильником. 4. К 1 л кипящей воды прибавляют 35 г неочищенной п-Ьтокси-фенилмочевины. Основная масса мочевины быстро растворяется, после чего раствор обесцвечивают прибавлением 3 г активированного угля, кипятят в течение 5 мин. и быстро фильтруют с отсасыванием через предварительно нагретую воронку Бюхнера. Бесцветный фильтрат медленно охлаждают до 0°, в результате чего выпадают в осадок мелкие блестящие пластинки л-этоксифенил-мочевины. При перекристаллизации получают 80% вещества с т. пл. 173»—174°. Следует избегать продолжительного кипячения раствора, так как в этих условиях происходит медленное превращение вещества в с?иш-ди-(л-этоксифепил)-мочевину, 3. Следует избегать продолжительного кипячения, так как имино-группа очень легко подвергается гидролизу. При замене уксуснокислого натрия углекислым натрием выход падает на 10%. Перегнанный аллиловый спирт можно практически полностью обезводить кипячением с прокаленным поташом. Поташ прибавляют постепенно до тех пор, пока свежая порция, после продолжительного кипячения с обратным холодильником, не будет оставаться в жидкости в виде порошка. При просушивании по этому способу механически теряется значительное количество аллилового спирта, удерживаемого влажным поташом. Для уменьшения потерь использованный поташ собирают и высаливают им аллиловый спирт при повторении синтеза. Полученный таким образом 98—99%-ный аллиловый спирт пригоден почти для всех целей, и нет никакой надобности сушить его известью или окисью бария, как это рекомендуют некоторые авторы. Продукт, высушенный поташом, кипит при 94—97°." При реакциях, требующих продолжительного кипячения Так, 1,4-дигидронафталин (XXVI) и фениллитий дают после продолжительного кипячения с обратным холодильником нафталин с выходом 85%, тогда как тот же углеводород и к-бутил-литий образуют при —15° и за более короткий срок (после карбонизации) 1,2-дигидро-2-нафтойную кислоту; подобным же образом 1,4-дйфенилбутен-2 под действием w-бутиллития претерпевает дегидрогенизацию с образованием 1,4-дифенилбута-диена-1,3 [60]. Этот тип реакции не ограничивается только реакциями углеводородов. 1,4-Дигидродибензофуран (XXVII) можно прометаллировать таким образом, чтобы происходила либо перегруппировка, либо дегидрогенизация [60]; в литературе описана также аналогичная дегидрогенизация 1,4-дигидродибензо-тиофена [22]. Амины. Атом азота в амине при металлировании направляет заместитель в орго-положение, если отсутствуют обладающие более сильным направляющим действием гетероатомы или группы. Первичные, вторичные и третичные амины подвергались металлированию литийорганическими соединениями. Анилин и я- бутил литий после продолжительного кипячения с обратным холодильником и последующей карбонизации дают 'антраниловую кислоту; дифениламин и N-я-бутиланилин металлируются тем же реагентом ?, образованием, после карбонизации, аналогичных N-замещенных антраниловых кислот [70]. При металлировании первичных и вторичных аминов, как и в случае металлирования других соединений, содержащих атомы водорода, связанные с гетероатомами, необходимо применять избыток металлирую-щего агента, чтобы осуществить металлирование после того, как активные атомы водорода будут замещены на металл. Фактически металлируется, конечно* ^штиевая соль амина. При металлировании бензиламина и дисгензиламина литмйорганическими соединениями появляется яркокрасная окраска, а потому эта реакция нашла применение как качественная проба на активные металлоорганические соединения [71]. Хотя появление окраски заставляет предполагать, что металлирование протекает не Получение а-фениминилалкиловыу зфиров из ацеталей ацетофенона. Хотя ацетофенонацетали отщепляют спирт уже при кипячении (без катализатора), однако этот распад как правило протекает неполностью. Достигнуть полного расщепления путем лишь продолжительного кипячения не удается, потому что часть образовавшегося фенилвинилалки-лового эфира превращается далее в С-алкилацетофеноны: C6H5-C(OR)= -= СН2—>CeH5-CO-CH2-R. Любой эфир может быть легко получен по следующему методу. Полиакрилонитрил представляет собой порошок белого цвета или аморфную массу, легко растираемую в порошок. В отличие от других акриловых полимеров полиакрилонитрил не растворяется в обычных растворителях. Он растворяется в диметиЛ-формамиде и концентрированных растворах некоторых неорганических солей — хлорида цинка, рода-нидов натрия и кальция, бромида лития и др. Полинак имеет относительно высокую теплостойкость. При нагревании в атмосфере азота до 200 °С свойства полиакрилонитрила не изменяются, при 220— 230 °С он размягчается и одновременно разлагается с выделением аммиака, а при 270 °С — с выделением цианистого водорода. В случае продолжительного нагревания при более низких температурах (до 100 °С) изменяется окраска полимера, уменьшается его растворимость. Реакция между натриевой солью метилсерной кислоты и фенолятом натрия [152], которая является второй стадией метилирования фенола диметилсульфатом, проходит медленнее, чем первая стадия, но ее можно довести до конца путем продолжительного нагревания водного раствора реагентов с обратным холодильником: В прежних работах можно найти краткие, лишь мало интересные сведения о синтезе многих моно- [238], ди- [237, 239], три-[240] и тетраалкилфенолов [241]. Практически во всех этих реакциях применялось едкое кали, но можно ли его заменить на едкий натр, не указано. По наблюдениям Семпотовского [2386], калиевая соль этилбензол-4-сульфокислоты с 5 весовыми частями едкого кали дает фенол и л-оксибензойную кислоту, причем последняя образуется в заметном количестве лишь после продолжительного нагревания. Однако в этой работе не указаны ни температура реакции, ни ее продолжительность, ни выход. По сообщению Якобсена [242], ксилолеульфокислоты с 2 частями едкого кали дают хороший выход ксиленолов, а из 1,3-ксилол-4-сульфокислоты получается в качестве побочного продукта реакция 2) Повышается температуростойкость и теплостойкость каучука*. Вулканизованный каучук в значительно меньшей степени по сравнению с невулканизованным каучуком изменяет свои физико-механические свойства при изменении температуры. Он обладает повышенной температуростойкостью, а также значительно лучше сохраняет свои свойства после продолжительного нагревания, т. е. обладает повышенной теплостойкостью. Например, невулканизованный натуральный каучук сильно размягчается при температуре 90 °С, а при температуре около О °С затвердевает. При продолжительном нагревании невулканизованный каучук подвергается необратимым структурным изменениям, в связи с этим механические свойства его после нагревания необратимо изменяются. Вулканизованный натуральный каучук легко выдерживает продолжительное нагревание при температурах выше 100 °С и не становится жестким при температуре около О °С. Вулканизованные синтетические каучуки также значительно менее чувствительны к изменениям температуры и к продолжительному нагреванию по сравнению с невулканизованными каучуками. Каучук сообщает вулканизатам повышенную температуро стойкость, но после продолжительного нагревания в воздушной среде (при тепловом старении) физико-механические свойства их сильно ухудшаются. Для получения поглотительного раствора, т. е раствора мышьяковистокислого натрия, кальцинировадная сода растворяется IB -воде, а затем в «агретый раствор вносится белый мышьяк. После .продолжительного нагревания и перемешивания мышьяк (As2O3) лолностью растворяется в содовом растворе, взаимодействуя с последним с образованием мышьяжо-жмсислого натрия по уравнению: Кислотно-катализируемый гидролиз типичных карбоксамидов обычно требует продолжительного нагревания в присутствии концентрированной минеральной кислоты. В то же время химотрипсин способен легко расщеплять амиды при комнатной температуре и в нейтральных средах. В поисках химической модели, симулирующей такой ферментативный гидролиз, Мен-гер и Ладика [Збе] исследовали внутримолекулярное расщепление амидной группы в соединении 236. Целесообразность выбора этой модели была подкреплена результатами молекулярно-механических расчетов, в соответствии с которыми в обеих предпочтительных конформациях этого соединения (23ба и 23бЬ) карбоксильные группы находятся на расстояниях вандервааль-совых контактов с амидным карбонилом. В случае 236Ь тесная близость этих групп обеспечивает возможность переноса протона с карбоксильной группы на амидный кислород с синхронной нуклеофильной атакой кислорода этого карбоксила на углерод амидной карбонильной группы. Последующий распад образовавшегося интермедиата 236с (отвечающий второй стадии стандартного механизма гидролиза карбоксамидов и сложных эфиров) ведет к отщеплению пирролидина и карбоксангидриду 236d. Исследования группы Данишефского [42e-g], направленные на разработку общей стратегии синтеза агликона антибиотика 293, дали возможность получить биииклические модели 307—310, структурно близкие к природным соединениям. Как и ожидалось, эти соединения способны подвергаться циклизации Бергмана (схема 4.93). Более важным было то, что скорость циклоароматизации в этих системах легко поддавалась управлению путем изменений геометрии молекул, что легко достигалось с помощью рутинных трансформаций, напоминающих механизм запуска циклизации при конверсии 293 -» 299. Так, превращение дикетодиола 307 в 311 требует продолжительного нагревания, тогда как тетраол 307а, генерируемый in situ восстановлением 307, при 25°С подвергается спонтанной ароматизации, приводящей к 312, так быстро, что исследователи не смогли даже выделить этот тетраол [42е]. Восстановление 307 боргидридом в присутствии ДНК приводило к заметному расщеплению биополимера. Как указано выше, бергмановская циклизация антибиотиков 292 и 293 запускается внутримо- 6. Bete операции по упариванию растворов и обезвоживанию твердых остатков удобно вести в ротационном испарителе. Следует избегать продолжительного нагревания в вакууме, так как 1, 2, 4-триазол способен возгоняться. Кислотно-катализируемый гидролиз типичных карбоксамидов обычно требует продолжительного нагревания в присутствии концентрированной минеральной кислоты. В то же время химотрипсин способен легко расщеплять амиды при комнатной температуре и в нейтральных средах. В поисках химической модели, симулирующей такой ферментативный гидролиз, Мен-гер и Ладика [Збе] исследовали внутримолекулярное расщепление амидной группы в соединении 236. Целесообразность выбора этой модели была подкреплена результатами молекулярно-механических расчетов, в соответствии с которыми в обеих предпочтительных конформациях этого соединения (236а и 236Ь) карбоксильные группы находятся на расстояниях вандервааль-совых контактов с амидным карбонилом. В случае 236Ь тесная близость этих групп обеспечивает возможность переноса протона с карбоксильной группы на амидный кислород с синхронной нуклеофилъной атакой кислорода этого карбоксила на углерод амидной карбонильной группы. Последующий распад образовавшегося интермедиата 236с (отвечающий второй стадии стандартного механизма гидролиза карбоксамидов и сложных эфиров) ведет к отщеплению пирролидина и карбоксангидриду 236d. Исследования группы Данишефского [42e-g], направленные на разработку обшей стратегии синтеза агликона антибиотика 293, дали возможность получить бициклические модели 307—310, структурно близкие к природным соединениям. Как и ожидалось, эти соединения способны подвергаться циклизации Бергмана (схема 4,93). Более важным было то, что скорость циклоароматизации в этих системах легко поддавалась управлению путем изменений геометрии молекул, что легко достигалось с помощью рутинных трансформаций, напоминающих механизм запуска циклизации при конверсии 293 -» 299, Так, превращение дикетодиола 307 в 311 требует продолжительного нагревания, тогда как тетраол 307а, генерируемый in situ восстановлением 307, при 25°С подвергается спонтанной ароматизации, приводящей к 312, так быстро, что исследователи не смогли даже выделить этот тетраол [42е]. Восстановление 307 боргидридом в присутствии ДНК приводило к заметному расщеплению биополимера. Как указано выше, бергмановская циклизация антибиотиков 292 и 293 запускается внутримо-  Приводятся некоторые Приводится несколько Прочностью материала Прочность адгезионной Преимущество заключается Прочность материалов Прочность полимерных Прочность склеивания Прочность соединений |
- |
Навигация