Главная --> Справочник терминов


Продолжительном нагревании 1. 1 кг у-пиколина, 2 л воды и 0,5 кг 35—40%-ного раствора формальдегида кипятят с обратным холодильником в течение 16 час. При более продолжительном кипячении, нагревании до более высокой температуры и добавлении большего количества формальдегида или меньшего количества воды образуются побочные продукты, затрудняющие очистку 4-ф-окси-этил)пиридина; количество возвращаемого непрореагировавшего у-пиколина при этом уменьшается. По окончании кипячения реакционную смесь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока дистиллят при насыщении его хлористым натрием не будет более выделять пиколин.Далее меняют приемник и перегонку с водяным паром продолжают до тех пор, пока в дистилляте не будет формальдегида, на что требуется несколько часов. Целесообразно после отгонки у-пиколина смесь разделить на 4 части и вести отгонку формальдегида отдельно из каждой части для того, чтобы сократить действие формальдегида на продукты реакции после удаления у-пиколина.Остаток упаривают под уменьшенным давлением (при температуре греющей бани около 50°) до возможно более полного удаления воды. Оставшийся сироп (50—60 г) тщательно экстрагируют 4 порциями (по 200—300 мл) смеси равных частей хлороформа и эфира. Соединенные экстракты сушат поташом, упа-

Получение производных спироциклопентана представляет значительные трудности. Так, при свободнорадикальном хлорировании этого углеводорода, наряду с хлорспиропентаном, получаются также три других главных продукта (Эпплквист, 1960). Хлорспиропентан не реагирует в заметной степени даже при продолжительном кипячении с водным ра-створом нитрата серебра, но способен образовывать гриньяровское производное, из которого реакцией с хлоругольным эфиром и последующей перегруппировкой Курциуса удалось получить спиропентиламин (Эпплквист, 1960). Под действием азотистой кислоты этот амин превращается в смесь 2- и 3-метиленциклобутанолов (выход 7% и 32%); механизм реакции пока не выяснен.

22.12 Флороглюцин (сгшлг-триоксибензол). — Получается с довольно низким выходом из «ш/и-триаминобензола, продукта восстановления соответствующего тринитросоединения, которое в свою очередь получают из тринитротолуола. Промежуточное соединение последней реакции — 2,4,6-тринитробензойная кислота, является исходным соединением для синтеза флороглюцина. Продукт восстановления этого тринитросоединения при продолжительном кипячении в почти нейтральном растворе гидролизуется с заменой аминогрупп гидрокси-лами, при этом одновременно происходит декарбоксилирование; общий выход флороглюцина 46—53%:

воположность галоидным алкилам, легко обменивающим1 свой атом галоида на группы — МНз, — ОН, — OAik, — NO2 и т. д., моногалоидные производные бензола сравнительно инертны и не изменяются при продолжительном кипячении со спиртовой или водной щелочью, а также при нагревании с аммиаком или с солями -серебра до 100°. Для превращения хлорбензола в фенол необходимо нагревать его с избытком 20%-ного водного .раствора едкого натра до 300°; если смесь нагревают только до 200°, хлорбензол получается обратно неизмененным92. Анилин и фениловые эфиры также очень стойки при щелочном гидролизе. Впрочем, эту стойкость может менять присутствие других групп, причем наибольшим эффектом в этом отношении обладают группы — МОг, — CN,—GOR, из которых нитрогруппа наиболее активирует молекулу. Действие этих групп выражается в увеличении реакционноспособности заместителей, находящихся в о- или р-положении. При нагревании о- и р-нитрохлорбензолов с избытком водного раствора едкого натра получаются соответствующие нитрофенолы, при нагревании с аммиаком под давлением образуются нитранилины, а при действии раствора едкого кали в метиловом спирте нитрохлорбензолы превращаются в соответствующие нитроанизолы. Заместители, находящиеся в т-по-ложении к нитрогруппе, не приобретают большей реакционно-способности. Все эти данные о влиянии нитрогруппы иллюстрируются нижеследующей табЛ. 1, в которой даны выраженные в процентах количества о-, т- и р-нитробромбензолов, превращающихся в нитродиалкиланилины нагреванием с вторичными аминами при 183° в течение 45 мин.98.

Кроме того, в случае алкилзамещепных по ацетиленовому звену спиртов приходится также считаться с явлением экранизации гидроксильной группы, заметно снижающим способность ацетиленилкарбинолов к щелочному расщеплению. Было найдено ЗУ], что если димстил(утилэтинил)«ар-бинол еще удаетсн количественно расщепить на ацетон и этилацстилсн перегонкой над каталитическими количествами едкого кали [7], то его высшие аналоги (даже диметил (н-бутилэтинил)карбнцол!) к подобному распаду способны лишь в более жестких условиях, например при продолжительном кипячении над щелочью. Аналогичное явление

спирт [65]. В среде высококипящего растворителя конденсация протекает гораздо быстрее и при этом предотвращается образование некоторых побочных продуктов, получающихся при продолжительном кипячении в среде этилового спирта. С другой стороны, имеются данные, что хотя конденсация 3-аце*тил-9-метилкарбазола с формальдегидом и солью вторичного амина и среде этилового спирта протекает медленней, чем в изоамидовом спирте, при этом в меньшей степени проявляют себя побочные реакции, связанные с нестойкостью солей аминокетона пр« повышенной температуре [6>].

Хлорокись фосфора оказалась эффективной в одном случае Ц 511. Хотя при кратковременной обработке N-мстилолфталимида получили лишь симметричный эфир [o-CfiH4(CO)2NCH2]sO, при продолжительном кипячении этот эфир превращался в N-хлорметилфтал-имид. N- Хлор мети лфталимид можно также получить при нагревании N-зтоксиметилфталимида [190] или М-пипсридипомстилфтал-имида Ц911 с хлористым ацетилом.

Гидролиз оптически деятельных кислых эфирон фтале-вой кислоты обычно осущестпляется растворением их в 2U—25%-ном подном растворе едкого натра, содержащем 2,5 моля щелочи.-; и перегонкой смеси с водяным паром. Извлечение [77] спирта или отделение его фильтрованием оказывается необходимым в тех случаях, когда спирт не перегоняется с водяным паром. Даже при продолжительном кипячении различных оптически активных насыщенных спиртов с концентрированной подпой щелочью не наблюдается признаков рацемизации. Для некоторых спиртом аллилыюго типа (125, 126] или же для других спиртов,

Если II реакции днспоного синтеза применяется диен, имею-щий псписыщснный заместитель, то стабилизация аддукта может происходить :sn счет самогтроизнольпого персмсщенмн двойное! СПНЗЕ с обра:«)]!яниеы сопряженной системы. Этиловый афир транс-тпране-куконояопкаспатл (XVIIJ,A -\> — СООСИНЙ) пзаимо-дейстиуст таким путем с малсинопьш апгЕдридом, образуя г!ЕГЕдрид 3,6-дикнр(5»токси-1,2,5,С-тетрагидрофта:1евой кислоты (Х1Х,Л- -Б COOQjll5) [148J. OiHiiOi!biii ^фир ijuc-ijuc-MyHonoBoii кислоты пе реагирует с малеинпным ашидридоы заметным обра-:*ом даже при продолжительном кипячении. Лддукт, зю:1ученны1 на сорбиновойкис.чоты, возможно, имеет структуру X1X (Л^ СИ.,, Б - GOOI1).

При восстановлении других соединений, содержащих ципн-амильный радикал, двойная связь восстанавливается медленнее. Так, п-мстилкоричная кислота дает главным образом ненасыщенный спирт [50]; даже при продолжительном кипячении этого соединения в этиловом эфире с избытком гидрида оно превращается в насыщенный спирт далеко не полностью. По некоторым литературным данным [11] при восстановлении кумарина получается в основном З-(о-оксифенил)пролагал наряду с небольшим количеством нормального продукта реакции, а именно о-окси-коричного спирта; согласно другим сообщениям [51], реакция приводит при ъссх условиях к образованию только последнего

3. При продолжительном кипячении ацетильного производного миндальной кислоты с хлористым тионилом продукт отчасти разлагается и выход падает.

При низких температурах простые эфиры с трудом реагируют с концентрированной серной кислотой. При продолжительном нагревании происходит разложение этилового эфира с образованием этилсерной кислоты [187].

Метилирование фенола в водном растворе щелочи впервые исследовал Ульманн [370]. Гребе [371] показал, что при продолжительном нагревании реакционной смеси обе метильные группы могут вступить в реакцию алкилирования [372]. Наилучшие результаты достигаются в присутствии очень небольшого количества воды, например при прибавлении диметилсульфата к раствору фенола в едком натре при 45—60°. При указанной температуре заканчивается первая стадия реакции [369, 373]. Вторая метильная группа вступает в реакцию при нагревании реакционной смеси при 100—105° в течение часа. При таком способе можно получить анизол с выходом 95%.

При более продолжительном нагревании получается маслообразная масса, содержащая диметилсульфид и диметилдисуль-фид. Более раннее исследование показало [407], что алкилтио-сульфаты при нагревании переходят в дисульфиды. Восстановление диметилдисульфида гидросульфитом предложено в качестве метода получения диметилсульфцда. При высокой температуре, кроме диметилсульфида, образуется в небольших количествах диметилсульфон.

Температура в этих опытах была 129°. Добавление фосфорного ангидрида привело к увеличению образования сулъфрна [555]. В более поздних работах [106, 558а] вопрос о равновесии между 1- и 2-сульфокислотами был подвергнут пересмотру. Оказалось, что при продолжительном нагревании смеси при 100° содержание 1-изомера падает с 80%, обычно приводимых в качестве «равновесной концентрации», до 29,3. Математическая обработка экспериментальных данных показывает, что если бы удалось достигнуть истинного равновесия, то содержание 1-изомера составило бы всего лишь 22,6%. Отношение концентраций обеих кислот при равновесии равно отношению констант скорости их образования, деленному на отношение констант скорости их гидролиза:

Отсюда следует, что если в первой стадии сульфирования образовалась смесь двух гидролизующихся с различной скоростью суль-фокислот, то отношение между ними-должно меняться со временем: содержание легче гидролизующейся кислоты будет постепенно падать, пока не будет достигнуто равновесие. Вообще говоря, тот изомер,скорость образованиякоторого при сульфировании больше, скорее и гидролизуется. Поэтому в начале реакции он преобладает, но при продолжительном нагревании содержание его непрерывно падает. Нет необходимости исходить из предположения о прямом превращении одного изомера в другой. Процесс, пови-димому, протекает, как правило, через промежуточную стадию гидролиза сульфокислоты [558 б]. Предложенная Иоффе схема еще более усложняется [558 в] тем обстоятельством, что константы

При продолжительном нагревании 2-хлорнафталина со смесью серной кислоты и олеума [619] при 130—140° получается смесь 6- и 8-сульфокислот с преобладанием последней. С хлорсульфоновой кислотой [620а] в сероуглеродном растворе на холоду 6-изо-мер составляет лишь 4% реакционной массы, но при нагревании 8-сульфокислоты в течение 5 час. при 150° 6-изомер образуется с выходом в 53% [620 б, 621]. Избыток олеума [610 б] при 160—180° превращает 2-хлорнафталин в 6,8-дисульфокислоту, получаемую также действием пиросерной кислоты на 6- или 8-сульфокислоту [622]. 6-Сульфокислота с 20%-ным олеумом дают

Левулиновая кислота представляет собой кристаллы (т. пл. 37°). Она перегоняется без разложения (т. кип. ~250°), т. е. в отличие от 3-кетокарбоновых кислот не отщепляет углекислого газа. При продолжительном нагревании она теряет воду, образуя внутренний ангидрид (еноллактон):

Получение тетразольных соединений возможно многими способами. Основное вещество, сам тетразол, образуется, например, при продолжительном нагревании азотистоводооодной кислоты с сухой синильной кислотой, а 5-арил- и 5-алкилтетразолы — при действии азотистоводородной кислоты на нитрилы (или им идо хлор иды): -

Эти «ангидриды» аминокислот образуются также при нагревании свободных аминокислот в разбавленном глицерине при 170° или при продолжительном нагревании дипептидов с 'разбавленной соляной кислотой.

Влияние различных факторов на выход продуктов в реакции Перкина изучалось во многих работах, но условия, описанные в них, мало отличаются от условий, в которых проводил реакцию Перкин. При увеличении количества уксусного ангидрида и уксуснокислого натрия заметного повышения выхода продукта конденсации не наблюдается. Однако при более продолжительном нагревании выход продукта увеличивается и достигает 77% (нагревание втечение 100 ч). Применение калиевых -солей вместо натриевых также увеличивает выход продукта конденсации. Ангидриды моноалкилуксусных кислот взаимодействуют с бензойным альдегидом в более мягких условиях (при 100° С) и выход продуктов конденсации выше, чем в случае уксусного ангидрида.

Третичные спирты взаимодействуют с этим реактивом с большой скоростью, давая нерастворимые галогеналкилы; первичные спирты реагируют только при продолжительном нагревании или стоянии, вторичные занимают промежуточное положение.




Преимущественно протекает Призматические кристаллы Прочностью твердостью Первоначально образующийся Прочность катализатора Прочность наполненных Прочность повышается Первоначально образующихся Прочность сопротивление

-