|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктах деструкции За счет разложения соединений первого типа можно было ожидать появления эпоксидных соединений, гликолей, и в ре* зультате разрыва двойной связи — предельных кетонов, тогда как гидроперекиси должны были бы давать при разложении непредельные спирты и карбонильные соединения. Трейбс138 предположил, кроме того, что присутствием циклических перекисей можно объяснить происхождение кетоспиртов (или соединений, возникающих при их последующих превращениях), обнаруженных в продуктах аутоокисления непредельных кислот и эфи-ров 139: Растворы щелочи'реагируют с аралкилгидроперекисями на холоду с образованием осадков солей металлов. Получение такой соли представляет собой обычный способ очистки гидроперекиси; которую затем выделяют действием разбавленной кислоты или лучше пропусканием углекислого газа. Было найдено, что для разделения моно- и дигидроперекисей, если они обе присутствуют в продуктах аутоокисления, можно применять щелочь различных концентраций. Этот способ применялся для разделения перекисей, полученных из диизопропилбензола27 и 1,4-диалкилтетралинов98. Перекиси, наряду с соответствующими гидроперекисями, были обнаружены в продуктах аутоокисления 1 -замещенных ' метил-, этил-, циклогексил-, бромметилизохроманов и 5, 6-бензо-изохромана. 1-Изопропил- и 1-бензилизохроманы дают только гидроперекиси, а 1-фенилизохроман в этих условиях не окисляется. В результате подробного изучения аутоокисления этого эфира при 37° С под воздействием ультрафиолетового излучения Фолкнер пришел к выводу, что при этом наряду с метиловым эфиром 8-формил-н-октановой кислоты образуются как полимерные, так и мономерные перекиси2. Выделенная кристаллическая мономерная перекись была подвергнута исследованию, при котором установлено: 1) что в ее молекуле нет сопряжения и, следовательно, отсутствуют системы 1,2 или 1,6-перекисей (данные ультрафиолетовой спектроскопии); 2) после ее восстановления был получен оксистеарат, в котором оксигруппы не расположены у соседних С-атомов; 3) с эфирным раствором хлористого водорода она дала хлоргидрин; 4) перекись содержала сложную эфирную группу и двойную связь, но не содержала гидроксильной группы. На основании этого для кристаллической перекиси была предложена формула (IV), однако другие жидкие перекиси, присутствующие в продуктах аутоокисления, могут содержать и перекисный мостик в положении 1,6. Фолкнер предположил, что присутствующие здесь полимерные перекиси кроме перекисных мостиков могут также сшиваться углеродными атомами. Возможность образования 1,6-перекисей подтверждается работой Дэвиса с сотрудниками3, Соединения с аналогичными свойствами были получены также при фотоокислении циклогексанола70 и циклопентанола71, тогда. как в продуктах аутоокисления метоксициклогексана72 присутствует небольшое количество 1-метоксициклогексилгидро-иерекиси или метилового эфира перекиси (XVIII). Спектральные методы исследования перекисей применялись главным образом для изучения строения радикалов молекулы. Так, с помощью ультрафиолетового спектра продукта аутоокисления метиллинолеата и продуктов разложения присутствующих в нем перекисей была доказана происходящая при ауто-окислении перегруппировка двойных связей в .конъюгированную систему62'63. Присутствие а, (5-непредельных кет,онов в продуктах аутоокисления метилолеата, определенное с помощью УФ-спектров показало, что при окислении олефина атака кислорода В продуктах аутоокисления лимонена неожиданно были найдены только производные вторичной 6-гидроперекиси (карвеол и карвон) и 1,2-эпоксида(1,2-гликоль) 106. Отсутствие продуктов, которые должны были получиться из третичной 4-гидропе-рекиси, вероятно, связано с неполным определением состава образовавшихся соединений: Трейбс205 предполагает, что окисление элеостеаратов приводит к образованию циклических 1,4-перекисей и продуктов деструкции. Он считает также, что эти перекиси, дающие при гидрировании 1,4-гликоли, могут перегруппировываться в замещенные дигидрофураны, действительно обнаруженные им в продуктах аутоокисления (см. гл. VIII). Образование таких 1,4- (и 1,6-) циклических перекисей из эфиров, содержащих три сопряженных двойных связи, по-видимому, подтверждается данными двух работ. Дэвис, Конрой и Шекспир 206 отмечают, что сырые кислоты тунгового масла при хранении с доступом воздуха дают 9,14-диокси-октадекадиен-10, 12-овую кислоту (XXXVI). Это соединение, сохранившее две сопряженные двойные связи, вероятно, образуется в результате раскрытия цикла 1,6-иерекиси. С другой стороны, Фолкнер207, окисляя метилэлеостеарат при 37° С под действием ультрафиолетового облучения, обнаружил в сложной и не до конца проанализированной смеси продуктов метиловый эфир альдегидоазелаимовой кислоты205 и кристаллическую перекись, обладающую, судя по данным анализа и реакциям, строением 1,4-перекиси (XXXVII). Кроме того, был получен некристаллический продукт перекис-ного характера, вероятно, содержащий 1, 6-перекись: За счет разложения соединений первого типа можно было ожидать появления эпоксидных соединений, гликолей, и в результате разрыва двойной связи — предельных кетонов, тогда как гидроперекиси должны были бы давать при разложении непредельные спирты и карбонильные соединения. Трейбс138 предположил, кроме того, что присутствием циклических перекисей можно объяснить происхождение кетоспиртов (или соединений, возникающих при их последующих превращениях), обнаруженных в продуктах аутоокисления непредельных кислот и эфи-ров 139: Растворы щелочи*реагируют с аралкилгидроперекисями на холоду с образованием осадков солей металлов. Получение такой соли представляет собой обычный способ очистки гидроперекиси; которую затем выделяют действием разбавленной кислоты или лучше пропусканием углекислого газа. Было найдено, что для разделения моно- и дигидроперекисей, если они обе присутствуют в продуктах аутоокисления, можно применять щелочь различных концентраций. Этот способ применялся для разделения перекисей, полученных из диизопропилбензола27 и 1,4-диалкилтетралинов98. Перекиси, наряду с соответствующими гидроперекисями, были обнаружены в продуктах аутоокисления 1 -замещенных ' метил-, этил-, циклогексил-, бромметилизохроманов и 5, 6-бензо-изохромана. 1-Изопропил- и 1-бензилизохроманы дают только гидроперекиси, а 1-фенилизохроман в этих условиях не окисляется. остающегося после частичной деполимеризации, уменьшается с различной скоростью. Чем выше молекулярный вес исходного образца, тем быстрее снижается молекулярный вес остающегося полимера с увеличением количества мономерной фракции. Молекулярный вес полиметилметакрилата низкой степени полимеризации (средний молекулярный вес 44 500) не изменяется до образования более 80% мономера в процессе частичной деструкции. Количество мономера в продуктах деструкции различно, в зависимости от химического строения звеньев полимера: Относительное количество мономеров в продуктах деструкции различных полимеров мало зависит от температуры и глубины деструкции. Оксид углерода был обнаружен в продуктах деструкции. Старение полиамидов под действием солнечного света является одной из сложных проблем стабилизации этого класса полимеров. пенью разложения) заниженное содержание в газообразных продуктах деструкции полимеров с о-карборановыми группами в цепи. В продуктах деструкции в продуктах деструкции ПА 6 и 66 и сополиамидов не данным этих исследователей Шааршмидтом и Новаком был также сделан расчет распределения углерода в образующихся из лигнина идентифицированных продуктах деструкции Из 2,25 г лигнина, содержавшихся в 10 г древесины, образовались газообразные продукты деструкции, а также уксусная и щавелевая кислоты, содержавшие в общей сложности 0,498 г углерода, что составляло V3 углерода, имевшегося в лигнине Остальные 2/3 входили в состав высокомолекулярных продуктов превращения лигнина Из-за наличия сильного окислителя (Н2О2) альдегиды частично превращаются в соответствующие кислоты, а муравьиная кислота — в СО2. Левулиновые альдегид и кислота— основные продукты деструкции— соответствуют главной части скелета макромолекулы, и их образование указывает на то, что макромолекула каучука состоит почти исключительно из остатков изопрена, соединенных между собой в положении 1,4 («головой к хвосту»). Несмотря на очень небольшое содержание в продуктах деструкции ацетальдегида, уксусной кислоты, метилглиоксаля, муравьиной кислоты и СО2, выделение их имело решающее значение для доказательства нециклического строения макромолекулы, так как они соответствуют концевым группам =СН—СН3 и СН2=С—СН=СН— (концевые чука значительна, количество левулиновой кислоты и альдегида в продуктах деструкции должно быть намного меньше, чем фактически наблюдается, а содержание веществ более сложного строения — выше. Это вытекает из того, что в подобных разветвленных структурах расстояние между двойными связями, где происходит разрыв ,цепи макромолекулы, несколько больше: - Присутствие незначительных количеств янтарной кислоты в продуктах деструкции показывает, что небольшая часть изопреновых остатков связана между собой в положении 4,4 («хвост к хвосту»)! Таким образом, группы ОН в продуктах деструкции оказываются незамещенными только в том случае, если до гидролиза они принимали участие в образовании глюкозидной связи. Наличие одной свободной группы ОН свидетельствует о связи остатка этого соединения с остальными элементарными звеньями макромолекулы только с одной стороны, т. е. о том, что этот остаток является концевым; точно так же соединения с двумя свободными группами ОН отвечают двусторонней связи, т. е. средним звеньям. Тот факт, что продукты гидролиза содержат в основном 2, 3, 6-триме-тилглюкопиранозу с двумя свободными группами ОН и небольшие количества 2, 3, 4, 6-тетраметилглюкопиранозы с одной такой группой, доказывает, что макромолекула целлюлозы не замыкается в кольцо, а представляет собой длинную цепь, линейную молекулу. Наконец, отсутствие в продуктах гидролиза метилцеллюло-зы производных глюкозы с тремя свободными группами ОН свидетельствует о том, что в исходной макромолекуле целлюлозы отсутствуют звенья, соединенные с соседними при помощи трех  Приводится несколько Прочностью материала Прочность адгезионной Преимущество заключается Прочность материалов Прочность полимерных Прочность склеивания Прочность соединений Прочность вулканизата |
- |
Навигация