|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пиридазин пиримидин и неподеленная электронная пара занимает одну из вершин тетраэдра. Таким образом, карбанионы должны иметь пирамидальную структуру подобно аминам. изначально хиральны, поскольку они уже образуются с сохранением конфигурации, даже в тех растворителях, которые вызывают рацемизацию или инверсию в случае других карбанионов [90]. Остается открытым вопрос, является ли эта изначальная хиральность следствием того, что карбанион имеет пирамидальную структуру, не претерпевающую инверсии, или того, что плоский карбанионный центр сохраняет асимметрию благодаря затрудненному вращению вокруг связи С—S [91]. Пирамидальную структуру сохраняет атом азота и в ароматических аминах. Так, у анилина [4] угол между плоскостями, в которых расположены бензольное ядро и группа NH2, составляет 45°. Если атом углерода, подвергающийся непрямой атаке, асимметричен (как, например, в случае RR'R"CH), то образуется рацемическое хлорпроизводное. Однако факт рацемизации не следует рассматривать как указание на планарность образующегося радикала (см. стр.285), поскольку рацемизация может происходить также и тогда, если радикал имеет пирамидальную структуру, но может быстро и обратимо «выворачиваться», как это имеет место в случаях пирамидальных молекул аммиака и аминов: Если атом углерода, подвергающийся непрямой атаке, асимметричен (как, например, в случае RR'R^CH), то образуется рацемическое хлорпроизводное. Однако факт рацемизации не следует рассматривать как указание на планарность образующегося радикала (см. стр. 285), поскольку рацемизация может происходить также и тогда, если радикал имеет пирамидальную структуру, но может быстро и обратимо «выворачиваться», как это имеет место в случаях пирамидальных молекул аммиака и аминов: СТЕРЕОХИМИЯ. Тризамещенные производные фосфора имеют пирамидальную структуру. Валентные углы ненамного превышают 90°, что указывает па почти полное отсутствие гибридизации. Тетразамещенныо производные фосфора по своей геометрии напоминают тетраэдры, так как в данном случав имеет место 5р3-гибридизация. азота NF3, который, как и аммиак, имеет пирамидальную структуру? Свойства элементов подгруппы VB (азот, фосфор, мышьяк* сурьма и висмут) заметно отличаются друг от друга, причем лишь два наиболее тяжелых элемента являются металлами, хотя сурьма до некоторой степени сохраняет металлоидные свойства, подобные свойствам мышьяка. Средние значения энергии связей С—М для соединений типа Ме3М составляют 215 (Sb—С) и 143 (Bi—С) кДж/моль [9]. Триалкнльпые и триарнльныс соединения этих элементов имеют пирамидальную структуру; угол С—Sb—С для (CF3)3Sb составляет 100° [10]. В тех случаях, когда все три органические группы различны, соединения хиральны, и, например, /г-карбоксифеннл(нафтил-1)фенилстнб1Ш был разделен на оптически стабильные энантиомеры [11]. Хотя дипольный момент трифе-нилвисмута равен нулю, соединения типа R3Bi также имеют пирамидальную структуру; три-и-толилвисмут и три-п-бромфенплвнс-мут обладают заметными диполыгыми моментами [12]. Амины — производные аммиака. Поэтому они сохраняют многие его свойства — резкий запах, растворимость в воде, сильные оснбвные свойства, способность быть хорошими лигандами в реакциях с солями с/-меташюв, способность давать замещенный катион аммония и даже его пирамидальную структуру. У них небольшой дипольный момент (ц = 1,34 • 10"30 Кл-м) и значительная поляризуемость (больше, чем у Н2О). Трехсвязные атомы, имеющие пирамидальную структуру, также могут быть асимметричны (и, следовательно, являться центром хирально-сти), если они связаны с тремя разными заместителями: Такую закономерность можно объяснить, сравнив характер орбиталей, занятых парой неподеленных электронов во всех трех анионах. Метил-анион имеет пирамидальную структуру, в которой неподеленная пара электронов находится на орбитали приблизительно ^-характера (1/4s и 3/4р). В винил-анионе, имеющем плоскую структуру, указанная орбиталь будет близка к 5/)2-типу (Vj-s и 2/з/0- В ацетиленид-анионе неподеленная пара находится на sp-орбитали (l/2s и 1/2р). Такую закономерность можно объяснить, сравнив характер орбиталей, занятых парой неподеленных электронов во всех трех анионах. Метил-анион имеет пирамидальную структуру, в которой неподеленная пара электронов находится на орбитали приблизительно ^-характера (Y4s и 3/4/>). В винил-анионе, имеющем плоскую структуру, указанная орбиталь будет близка к 5/?2-типу (i/3s и 2/3р). В ацетиленид-анионе неподеленная пара находится на sp-орбитали (l/2s и 1/2р). пиридазин пиримидин пиразин оксазин тиазин Коротковолновая полоса л -» п'- перехода в пиридине сильно напоминает бензольную как по положению (Х2 = 251 нм), так и по интенсивности (е2 = 2000). Мало что меняется с этой полосой при введении в бензол двух атомов азота в соседние положения (пиридазин имеет Х2 = 251 нм, е2 = 1400) или в ,л*е/иа-положение (пиримидин имеет Х2 = 244 нм, е2 = 2050). Однако условия для п -> п"- перехода в них становятся более благоприятными с точки зрения энергетической. Для пиразина, пиридазина и пиримидина имеем X,, = 328; 340; 298 нм и е, = 1040; 315; 325 соответственно: пиридазин пиримидин Замена двух =СН-групп на два атома азота в зависимости от их взаимного расположения приводит к азинам: пиридазину, пиримидину и пиразину, а замена трех =СН-групп — к триазинам: А. ПИРИДАЗИН, ПИРИМИДИН И ПИРАЗИН Пиридазин, пиримидин, пиразин и их производные — бесцветные вещества, растворимые в воде. Производные с группами С=0 и N—Н образуют прочные межмолекулярные водородные связи, что повышает температуру плавления и понижает растворимость. 1. Основность. Пиридазин, пиримидин и пиразин — более слабые основания, чем пиридин. Так выражается электроноакцепторное действие второго атома азота: Значения р/Свн + (Н20): пиридазин—2,33, пиримидин — 1,3, пиразин — 0,6. Протонирование второго атома азота возможно только в концентрированных растворах кислот. 3. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Пиридазин, пиримидин и пиразин реагируют с сильными нуклеофилами легче, чем пиридин. Для них характерна реакция Чичибабина: N N 4. Гидрирование. Пиридазин, пиримидин и пиразин гидрируются легче, чем пиридин. Пиридазин расщепляет цикл, пиримидин образует гексагидропиримидин, а пиразин — пиперазин: 5. Окисление. Пиридазин, пиримидин и пиразин стабильны к действию сильных окислителей. Пероксикислоты и Н202 при взаимодействии с этими гетероциклическими соединениями образуют N-оксиды. Метилзамещенные производные при действии СгО^ или KMn0.i окисляются до карбоновых кислот.  Признаком окончания Прочность эластомеров Прочность долговечность Прочность кристаллических Прочность ориентированных Прочность прочность Преждевременной полимеризации Прочность твердость Прочности эластичности |
- |
Навигация