|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктах окисления При нитровании этана при атмосферном давлении, температуре 420° и времени пребывания 2,8 сек. за один проход смеси через реактор получается только 9% нитропарафинов, состоящих в основном из нитроэтана (80—90%) и нитрометана (10—20%). При нитровании этана под давлением 7 am в присутствии KNOa глубина превращения составляет 33% за один проход, а выход нитросоединений 90% от теории (в расчете на азотную кислоту). Повышение температуры до 455—470° дает возможность уменьшить время пребывания до 0,2—0,3 сек. Наряду с нитроэтаном в продуктах нитрования содержатся значительные количества нитрометана. При нитровании этана при атмосферном давлении, температуре 420° и времени пребывания 2,8 сек. за один проход смеси через реактор получается только 9% нитропарафинов, состоящих в основном из нитроэтана (80—90%) и нитрометана (10—20%). При нитровании этана под давлением 7 am в присутствии KNOs глубина превращения составляет 33% ;ш один проход, а выход нитросоединений 90% от теории (в расчете на азотную кислоту). Повышение температуры до 455—470° дает возможность уменьшить время пребывания до 0,2—0,3 сек. Наряду с нитроэтаном в продуктах нитрования содержатся значительные количества нитрометана. Изложенное показывает, что из-за способности а-комплексов к изомеризации, положение нитрогруппы в продуктах" нитрования не всегда соответствует месту первичной атаки катиона нитрония. Таким образом, кинетический контроль реакции нитрования не является абсолютным. Непосредственному окислению ннтроаогр>ппы в ннтрогрулпу в момент ее возникновения способствует высокая электронодонорность ЛгН(5'>?), что вндно на примере каталитического нитровании азотной кислотой фенола и нафташна. в продуктах нитрования которых почти отсутствуют ннтроэосоедннения. Рри нитровании фенола райбавленной азотной кислотой образуется смесь о- ид-нитрофенола. Изучение вопроса об относительном содержании изомерных нитрофенолов и нипгрог крезолов в продуктах нитрования нашло отражение в работе Вайбеля [131. Лучшие результаты ври нитровании фенолов, были получены [14] при применении азотной кислоты средней концентрации. Процесс проводился следующим образом: к охлажденной до 8-t-9s азотной кислоте (уд. в. 1,35) при энергичном перемешивании прибавляют по каплям фенол (предварительно превращенный в жидкость добавлением небольшого количества воды). Реакционная масса тотчас окрашивается, и черев 40™тВО мин. начинайся выделение iHeejiTorq про;Ду,дта. реакции. По окончании приливаиия фенола реакционную Массу перемешивают еще 30 мин., поддерживая ту же температуру» и смесь охлаждают до ^40° i Полученную смесь о* л i iMWUpo^ фенола отсасывают досуха^ првг 0° и при помощи водяного пара отгоняют о-нитрофенол. Выход составляет 40%"т теории. Остаток отг перегонки с; водянымi ко раз экстрагируют на кипящей водяной бане 2% нзфй соляной жийлоадй,, слегка1 Оаслаждаю^ да фильтруют, Др^ о^ед^дйндав фильтрата выпадают пластинчатые кристаллы п-нитрофенола. Ймход >»^40% от теорий. Иэ фильтрата можнй 1ЙД®иИта не-больтое количесТйо 2,4-дияитрофевола. При нитровании п-С}«сибензойной кислоты8 н. HNOs была, получена пикриновая кислота с выходом 95% от теории [15]. - Динитро-о-крезол может быть получен непрерывным способом по следующей методике [16]: 12,9 кг о-крезола и 34;/да 70%-ной азотной кислоты пропускают в течение 1 часа через калиброванные сопла в охлаждаемую водой металлическою трубу длиной 1 м и диаметром 38 мм. Выход динитройрдаОЛа 80% от теориш , • При нитровании гептана основная масса продуктов реакции [ерегонялась в пределах 57—63° (до 70 % по весу от общего ко-(ичества образовавшихся нитросоединений) и представляла обой мононитрогептан, в основном, вторичного характера. Со-,ержание в продуктах нитрования мононитрогептанов при из-[енении температуры от 300 до 375° заметно не изменялось. Сарактер зтих мононитрогептанов с изменением температуры пыта также существенно не изменялся. С повышением темпе->атуры реакции основная масса мононитрогептанов попреж-ему состояла из вторичных нитрогептанов (в основном из -нитрогептана), хотя при этом, повидимому, несколько увели-илось количество первичного нитрогептана, так как реакция образованием нитроловых кислот стала более ярко выра-генной. Кроме того, в продуктах нитрования содержится мононитро-производное При нитровании фенола разбавленной азотной кислотой образуется смесь о- и н-нитрофенола. Изучение вопроса об относительном содержании изомерных нитрофенолов и нитрог крезолов в продуктах нитрования нашло отражение в работе Вайбеля [131. Лучшие результаты при нитровании фенолов были получены [141 при применении азотной кислоты средней концентрации. Процесс проводился следующим образом; к охлажденной до 8-1-9° азотной кислоте (уд. в. 1,35) при энер-гичном перемешивании прибавляют по каплям фенол (предварительно превращенный в жидкость добавлением небольшого количества воды). Реакционная масса тотчас окрашивается, и череа 40™тВО мин. начинаемся выделение инедтогя щродудета, реакции. По окончании приливания фенола реакционную массу перемешивают еще 30 мин., поддерживая ту же температуру» и смесь охлаждают до +*40°i Полученную смесь о* л фенола отсасывают досуха;яри 0° и при помощи отгоняют о-нитрофенол. Выход составляет приблизительно 40% от теории. Остаток от перегонки с водяным паром несколько доач ^кстрагирукга т кииящви водяной бане ки*ло*ой, слегка о*лаадаюэ и фильтруют,, Прщ фильтрата выпадают пластинчатые кристаллы п-нитрофенола. Выход >^40% от теорий. Из фильтрата можнй wta«Mftt№ небольшое количество 2,4-дияитрофевола. При нитровании П-ц«сибензойной кислоты8 н. HNOs была, получена пикриновая кислота с выходом 95% от теории [15]. • Динитро-о-крезол может быть получен непрерывным способом по следующей методике [16]: 12,9 кг о-крезола и 34; «Г 70%-ной азотной кислоты пропускают в течение 1 часа через калиброванные сопла в охлаждаемую водой металличезд^ю трубу длиной 1 м и диаметром 38 мм. Выход динитр(нрадОла 80% от теориш При нитровании гептана основная масса продуктов реакции перегонялась в пределах 57—63° (до 70 % по весу от общего количества образовавшихся нитросоединений) и представляла собой мононитрогептан, в основном, вторичного характера. Содержание в продуктах нитрования мононитрогептанов при изменении температуры от 300 до 375° заметно не изменялось. Характер этих мононитрогептанов с изменением температуры опыта также существенно не изменялся. С повышением температуры реакции основная масса мононитрогептанов попреж-нему состояла из вторичных нитрогептанов (в основном из 2-нитрогептана), хотя при этом, повидимому, несколько увеличилось количество первичного нитрогептана, так как реакция с образованием нитроловых кислот стала более ярко выраженной. Нитрование ацетиленов. В этой реакции А. ч. приводит обычно к образованию сложной смеси нестабильных соединений. Так, в продуктах нитрования гексина-3 Фримэн и Эммонс 161 идентифицировали пять веществ. Соединения с концевой этмннлыгой группой дают смесь особенно неустойчивых продуктов. Реакцией дифенплацетнле- Кроме того, в продуктах нитрования содержится мононитро-производное лозы носят название оксицеллюлоз. Если теоретическое содержание кислорода в целлюлозе равно (80/162)100 = 49,38%, то в продуктах окисления его становится больше в результате появления карбонильных и карбоксильных групп. В отличие от исходной целлюлозы оксицеллюлозы растворимы в щелочах. В продуктах окисления целлюлозы, содержащих более 1% карбоксильных групп, хорошие результаты дает реакция с растворами ацетата кальция: Высшие двухосновные кислоты, а также их оксипроизводиые найдены в продуктах окисления пробки. Таковы, например, эйкозандикарбоновая НООС(СН2)ооСООН и флоиновая НООС(СН2)7СНОНСНОН(СН,)7СООН кислоты. Полученный поливинилацетат можно полностью окислить азотной кислотой. В продуктах окисления найдено большое количество уксусной и щавелевой кислот и совершенно отсутствует янтарная кислота. Это еще раз доказывает большую вероятность сочетания звеньев в макромолекулах поливинилхлоридз по схеме «голова к хвосту». Другой характерной чертой четвертого периода должны явиться интенсивные поиски методов управления газофазным окислением углеводородов. Последнее настоятельно диктуется острой потребностью народного хозяйства и в первую очередь промышленности тяжелого органического синтеза в таких кислородсодержащих продуктах окисления углеводородов, как альдегиды, кетоны, спирты, кислоты, перекиси. также полное исчезновение пррпшюна в продуктах окисления, проводимого при 20 атм и выше, обеспечить образования значительных количеств спиртов, на самом деле находимых, как теперь известно, в продуктах окисления. Такое отсутствие в схеме реакций образования спиртов, по-видимому, может быть объяснено тем, что в 1935 г. еще не был окончательно решен вопрос о действительном их образовании при газофазном окислении углеводородов, проводимому при давлениях порядка одной атмосферы. Помимо указанного, необходимо особенно подчеркнуть нахождение Норришем и Бэйли в продуктах окисления гексана всей серии альдегидов от Капронового до формальдегида включительно. Этот факт рассматривается Норришем как серьезнейшее подтверждение принятой в его схеме ступенчатой деградации альдегидов — основного пути, по которому предполагается окислительное превращение углеводородной молекулы. Дальнейшее обсуждение этого факта и бесспорности сделанного из него вывода будет проведено ниже (см. стр. 266—267). (а — начальное количество перекиси, х — прореагировавшее ее количество к моменту времени t). Как ясно из рисунка, взаимодействие с йодистым калием перекиси водорода, диоксиэтшшерекиси, метилгидроперекиси и метилоксиметилперекиси являются реакциями первого порядка, в то время как взаимодействие с йодистым калием диоксиметилперекиси и перекиси, содержащейся в продуктах окисления пропана, начинается как реакция более высокого порядка и лишь после прохождения 60% превращения приобретает первый порядок. 1 Авторы не считают возможным приписать эту волну диоксиэтил- или дпокси-пропшшерскиси, так как последние значительно менее стабильны, чем диоксиметил-перекись. Кроме того, основным альдегидом в продуктах окисления пропана является формальдегид, конденсацией которого с перекисью водорода и можно объяснить образование диоксиметилперекиси. Такое сходство в поведении анализируемой перекиси с диоксиметил-перекисью приводит авторов к окончательному выводу о том, что последняя является единственной органической перекисью, содержащейся в незначительных количествах в продуктах окисления пропана. Так как эта перекись легко образуется в растворе конденсацией формальдегида с перекисью водорода [101] и так как выше 190° она подвергается распаду 1102], то естественнее всего предположить, что в зоне реакции окисления пропана возникает только перекись водорода, а диоксиметилперекись образуется взаимодействием перекиси водорода с формальдегидом после выпуска продуктов из реакционного сосуда.  Прочностью материала Прочность адгезионной Преимущество заключается Прочность материалов Прочность полимерных Прочность склеивания Прочность соединений Прочность вулканизата Прочности адгезионных |
- |
Навигация