Главная --> Справочник терминов


Продуктах присоединения Сульфирование изобутилена хлорсульфоновой кислотой в ди-океане дает, кроме вышеупомянутой непредельной кислоты, третичный хлористый бутпл и диизобутиленсульфокпслоту. В патентной литературе описано [504] превращение олефинов в сулъфокислоты путем сульфирования натриевой солью хлорсульфоновой кислоты или продуктами присоединения этилового эфира, диэтилсульфида, этилацетата, тиоксана, пиридина или диоксана к серному ангидриду. Указывается, что олефины с разветвленной цепью углеродных атомов дают сульфокислоты при обработке хлорсульфоновой кислотой [505]. Строение полученных таким путем продуктов точно неизвестно, хотя можно полагать, что при этих условиях могут образоваться некоторые ненасыщенные сульфокислоты. То же самое может быть сказано о продуктах, полученных в растворах уксусной кислоты или уксусного ангидрида [506]. Сульфирование третичных спиртов хлорсульфоновой [507] или серной кислотой в уксусном ангидриде [508] ведет к образованию сульфокислот, которые могут содержать ненасыщенные группы. Холестенон при этих же условиях [509] дает 80—85%-ный выход ненасыщенной сульфокислоты.

лических колец в результате окислительных процессов. Это было показано увеличением остаточного азота в продуктах, полученных при щелочной плавке (см. также главу 19). Среди этих продуктов хроматографией на бумаге были обнаружены соединения индола.

Интересное производное фурана—окись карлина—было найдено Земм-лером [214] в летучих продуктах, полученных при обработке паром корней Carlina acaulis. Этому соединению приписывается одна из трех структур IX, X или XI главным образом на основании того, что при восстановлении его образуется 1-фенил-3-(а-фурил)пропан [215].

Наличие пиррола в каменноугольной смоле, костяном масле и вообще в продуктах, полученных при сухой перегонке протеинов, было впервые обнаружено Рунге [2] в 1834 г. Последний заметил, что в аммиачном погоне имеется вещество, способное вызывать красное окрашивание лучинки, смоченной минеральной кислотой. Ввиду того что вещество давало при этом огненно-красную окраску, Рунге назвал его пирролом (что обозначает «огненное

Интересное производное фурана—окись карлина—было найдено Земм-лером [214] в летучих продуктах, полученных при обработке паром корней Carlina acaulis. Этому соединению приписывается одна из трех структур IX, X или XI главным образом на основании того, что при восстановлении его образуется 1-фенил-3-(а-фурил)пропан [215].

Наличие пиррола в каменноугольной смоле, костяном масле и вообще в продуктах, полученных при сухой перегонке протеинов, было впервые обнаружено Рунге [2] в 1834 г. Последний заметил, что в аммиачном погоне имеется вещество, способное вызывать красное окрашивание лучинки, смоченной минеральной кислотой. Ввиду того что вещество давало при этом огненно-красную окраску, Рунге назвал его пирролом (что обозначает «огненное

кислотами и другими соединениями с поляризованной двойной связью 42~45. В продуктах, полученных при нагревании НК с сали-генином в бензольном растворе, а также СКД с 2-метилол-4-г/??г-бутилфенолом было установлено наличие хромановых циклов 46- 47. Хромановые структуры образуются при взаимодействии метилен-хинона с поляризованной двойной связью каучука:

При нагревании полиакрилонитрила, сопровождающемся выделением летучих продуктов, Содержание азота в нем уменьшается. Одновременно в полимере появляются бензольные кольца, которые обнаруживаются134 уже в продуктах, полученных при 200 °С. При более высоких температурах (400—800 °С) содержание азота в полимере снижается примерно на 90%, увеличиваются его электропроводность и концентрация парамагнитных частиц. По-видимому, дегидроцианирование полиакрилонитрила при 400—800 °С сопровождается значительным внутри- и межмолекулярным взаимодействием с образованием шестичленных колец. Дальнейшие превра-

кислотами и другими соединениями с поляризованной двойной связью 42~45. В продуктах, полученных при нагревании НК с сали-генином в бензольном растворе, а также СКД с 2-метилол-4-г/??г-бутилфенолом было установлено наличие хромановых циклов 46- 47. Хромановые структуры образуются при взаимодействии метилен-хинона с поляризованной двойной связью каучука:

Растворимость. В табл. 1 показано влияние условий сополимеризации акрилонитрила и целлюлозы в присутствии свободно-радикальных инициаторов на растворимость целлюлозы в сополимере в медьэтилендиаминовом комплексе. Растворимость целлюлозы в продуктах, полученных радиационным методом, больше, чем в продуктах, полученных в присутствии ионов церия [34]. Как сообщалось ранее, число молекул целлюлозы, приходящихся на 1 моль привитого полиакрилонитрила, в первом случае в присутствии водного раствора ZnCl2 колеблется от 5 до 86, а в последнем случае составляет приблизительно 0,4 [42], что объясняется, вероятно, более низкой растворимостью целлюлозы в этом сополимере. Целлюлоза, содержащаяся

Связи между углеродом и бором в продуктах присоединения относительно прочны, и для разложения этих соединений необходимо их нагревать с кислотами в высококипящих растворителях Алкичьиые радикалы, связанные с бором, освобождаются к виде алкаиов, в то время как соединения, образовавшиеся из двузамещен ных ацетиленов, дают ^«с-алкеиьг [387, 390] Промежуточные соединения, содержащие бор, легко окисляются, образуя при гидролизе спирты (из олефииов) или карбонильные соединения (из ацетиленоп) Из а ненасыщенных углеводородов образуются, таким образом, первичные спирты или альдегиды [390].

Размыкание цикла в продуктах присоединения по С2-атому, т. е. в

В продуктах присоединения по С4-атому (4Н-пиранах) размыка-

Даугерти усматривает в первичных продуктах присоединения хлористого алюминия как к бензолу, так и к галоидалкилу iRX) комплексные молекулы, поляризующиеся и даже диссоциирующие на ионы.

вании ю спиртами легко замещается "алкоксилом. Замещение водородного атома в ортг- и пара-положении в галоидном бензиле на гидр-оксил или алкоксил увеличивает реакционную способность галоида, а следовательно и способность к этерификации. Так, в псевдофенол г ал о ген ид ах, сложных эфирах галоидоводородных кислот и о- и р-оксибензиловых спиртов, так же как и в родственных им продуктах присоединения к олефинфеноловым эфирам галоида и галоидоводчрода, ближайший к ароматическому ядру атом галоида при обработке спиртом, по большей части уже на холоду, замещается алкоксильной группой62.

Трихлор-р-метокси-0-бснзохинон С,Н3С1303 получается при окислении диметилового эфира трихлороксигидрохинона С8Н7С13О3 азотной кислотой 22. О продуктах присоединения галоидированных о-хинонов см. работы С. Джексона и его сотрудников 23.

О возможности определять ненасыщенные соединения, присоединяя к ним бром (образующийся из KBr + KBr03 + H2S04) и оттитровывая его избыток 488, и о продуктах присоединения брома к насыщенным соединениям, например к эфирам 4Я6, см. соответствующую литературу.

Цветную реакцию (от желтой до красновато-оранжевой окраски) дают с диметиланилином нитробензол, о- и р-н и т р о-толуол, m-д инитробенэол, т-д, и н и т р о т о л у о л, н и-тронафталин, ди н итро-а-н афто л, пикриновая кислота истифниноваякислота. Тринитротолуол дает бурый, почти непрозрачный раствор с анилином, о- и р-толуидином, а также с их алкилпроизводными, фенилгидразином, дифениламином, хинолином, аураминовым и фуксиновым основаниями, й- и 8-нафтиламином, о- и р-аминобензойными кислотами и их производными, арилглицинопроизводными, m-аминофенолом, а также с большим числом других веществ, из которых наиболее интенсивную цветную реакцию дает тетраметил-т-фенилендиамин. Ацет-амид, ацетанилед, мочевина, бензамид, акридин, индолкарбоновая кислота, фталимид, антипирин и др. не вступают в эту редакцию 688. Об окрашенных продуктах присоединения тринитроанизола, или эфира тринитро-Л7-крезола с третичными основаниями, например с пиридином, хинолином и изохинолином, см. литературу689.

7. О солях гексанитродифениламина см. литературу19*4, о продуктах присоединения пиридина, пиперидина и

В обоих этих продуктах присоединения бром связан очень непрочно; поэтому пербромид пиридина находит применение в качестве мягкого броми-рующего средства для органических соединений [46]. Даже фтор реагирует с пиридином с образованием кристаллического продукта присоединения [47]; устойчивые продукты дают также хлористый и треххлори,стый иод [48]. Окись хлора дает твердый продукт присоединения, из которого она может быть легко регенерирована [49]. Сернистый ангидрид реагирует с пиридином в соотношении 1:1, причем образуется продукт присоединения C5H5N-S02 [50]. Все три пиколина дают аналогичные соединения, а'также аномальные комплексы 2(a-CH3C5H4N)-3S02 и 7-CH3C5H4N-2S02. Продукт присоединения серного ангидрида к пиридину (C5H5N'S03) (и его использование в качестве мягкого сульфирующего агента) будет рассмотрен ниже в разделе, посвященном пиридину и его гомологам (стр. 374).

В обоих этих продуктах присоединения бром связан очень непрочно; поэтому пербромид пиридина находит применение в качестве мягкого броми-рующего средства для органических соединений [46]. Даже фтор реагирует с пиридином с образованием кристаллического продукта присоединения [47]; устойчивые продукты дают также хлористый и треххлори,стый иод [48]. Окись хлора дает твердый продукт присоединения, из которого она может быть легко регенерирована [49]. Сернистый ангидрид реагирует с пиридином в соотношении 1:1, причем образуется продукт присоединения C5H5N-S02 [50]. Все три пиколина дают аналогичные соединения, а'также аномальные комплексы 2(a-CH3C5H4N)-3S02 и 7-CH3C5H4N-2S02. Продукт присоединения серного ангидрида к пиридину (C5H5N'S03) (и его использование в качестве мягкого сульфирующего агента) будет рассмотрен ниже в разделе, посвященном пиридину и его гомологам (стр. 374).




Прочностью твердостью Первоначально образующийся Прочность катализатора Прочность наполненных Прочность повышается Первоначально образующихся Прочность сопротивление Прочность удлинение Прочности катализатора

-
Яндекс.Метрика