|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктами образуется При средней бродильной активности дрожжей эффективность единицы их биомассы в головном аппарате («7 = 0,16-^-0,24) в два раза выше, чем в пятом (q = 0,076^-0,84), хотя количество дрожжевых клеток возрастает в обратном направлении от первого до пятого аппарата. Следовательно, эффективность действия единицы биомассы дрожжей в концевых аппаратах батареи резко снижается продуктами метаболизма и недостатком питательного субстрата. Поэтому число дрожжевых клеток целесообразно увеличивать только в головном аппарате. продуктами метаболизма II. Так, р-окси-у-аминомасляная вая кислота (4) (из Aspergillus spp.), в структуре которой сохранены оба атома азота дипептида-предшественника. Однако природа звеньев соединений-предшественников может быть замаскирована например, в результате окислительных реакций, как в случае образующегося из валина Cs-фрагмента антибиотика цефалоспо-рина С (8; Л-б-аминоадипоил-7-АЦК) (из Cephalosporium spp.)) путем образования новых углерод-углеродных связей или посредством потери аминного атома азота, например, в виридикатине (5) (из Penicillium viridicatum) и атроментине (6) (из Paxillus atromentosus). Метаболиты, построенные на основе аминокислот, приведены на схемах (4) —(7)*. Биосинтетические реакции типа молекулярных перегруппировок или расщепления углерод-углеродных связей еще более маскируют природу исходных предшественников, так что звенья последних часто изменяются до неузнаваемости. В качестве примеров приведены представители большой группы растительных индольных алкалоидов, в том числе кори-нантеин (19) и иохимбин (20), а также продуцируемые грибами поликетиды афлатоксины, обладающие сложными гетероциклическими структурами (см. схему 24). Ключ к биосинтетическому происхождению последних был подобран посредством изучения возможных структурных взаимосвязей с другими природными соединениями, биогенез которых более очевиден, особенно с продуктами метаболизма таксономически близких видов или родов. * Кроме пенициллина N (7; D-S-амнноаднпонл-б-АПК) (нз Cephalosporium spp. и Penicillium chrysogenum) продуктами метаболизма P. chrysogenum [491 являются также пенициллин F(7; R = MeCH = CHCH2CH2; предшественник—аце-ткл-КоА), пеинцнллни G (7; R = PhCH2; предшественник — феннлуксусная кислота), а также пенициллины (7. R = MeSCH2CH2; предшественник — MeSCH2CH2CHNH2CO2H) н (7; R = EtSCH2; предшественник- Не все тетракетиды являются продуктами метаболизма грибов. Гумулоны и лупулоны из хмеля играют важную роль в технологии брожения; их биосинтез в некоторых отношениях отличается от биосинтеза грибных поликетидов. Как показало изучение включения различных меченых потенциальных предшественников и изучение строения ряда аналогичных природных соединений, он осуществляется путем, приведенным на схеме (14) [44]. Исходными тетракетидами являются пренилированные в положении 3 ацил-флороглюцины (57), образующиеся из трех «ацетатных» звеньев (вероятно, малонил-КоА) и стартового звена ацил-КоА с разветвленной углеродной цепью (им может быть изобутирил- или изова-лерил-КоА). Стартовые ацильные звенья синтезируются из а-кето-кислот, соответствующих валину и изолейцину. Собранная цепь циклизуется по «клайзеновскому» типу, но только после ее прени-лирования, вероятно, подобного С-метилированию (но отличного от других случаев пренилирования поликетидов). Эта реакция про- В случае больших поликетидных цепей следует ожидать, во-первых, большего разнообразия в способах циклизации, которая может захватывать как всю цепь, так и ее отдельные части, и, во-вторых, большего числа последующих реакций модификации. Так. оно и есть на самом деле. Например, соединения (87)—(93) являются обычными гептакетидными продуктами метаболизма грибов [в формулах (87)—(92) «метильный» и «карбоксильный» концы, поликетидов отмечены соответственно звездочкой и кружком]. В организмах животных, в том числе и человека, наиболее важными продуктами метаболизма каротиноидов являются витамины группы А: ретинол (витамин AJ) (52) и его 3,4-дидегидро-производное — витамин А2 (54), а также соответствующие альдегиды— ретиналь (53) и 3,4-дидегидроретиналь (55), входящие з состав родопсина и других зрительных пигментов. Ретиналь (ретинальдегид, ретинен) образуется в слизистой оболочке кишечника путем окислительного расщепления (3-каротина (схема 23). Этот процесс катализируется ферментом р-каротин-15,15'-диокси-геназой и протекает через промежуточно образующийся пероксид (56). Ретиналь и ретинол легко взаимопревращаются в присутствии NADH или NADPH под действием дегидрогеназ, присутствующих в различных тканях, особенно в печени и в сетчатке. Транспорт витамина А в крови осуществляется в виде его комплекса с липопротеином, т. е. ретинолсвязывающим белком, а запасы ретинола в виде соответствующих сложных эфиров (преимущественно в виде пальмитата) накапливаются в печени. кает в результате превращений всего нескольких продуктов первичного метаболизма аминокислот; большинство алкалоидов образуется из лизина и родственного ему орнитина, а также из ароматических аминокислот — фенилаланина, тирозина и триптофана. Сочетание продуктов превращения аминокислот с продуктами метаболизма уксусной и мевалоновой кислот приводит к еще большему увеличению числа возможных для алкалоидов структур. Интересно, что в биосинтезе растительных алкалоидов, в отличие от биосинтеза микробных алкалоидов, в качестве промежуточных соединений не используются простые циклические пептиды. В заключение следует упомянуть некоторые фенолкарбоновые кислоты: салициловую (89), 2,3-дигидроксибензойную (90), прото-катеховую (91) и галловую (92), которые являются продуктами метаболизма различных микроорганизмов. Салициловая и 2,3-ди-гидроксибензойная кислоты участвуют, по-видимому, в процессах усвоения железа микроорганизмами: салициловая кислота является структурным компонентом микобактинов (ряда производных гидроксамовых кислот [115]), а кислота (90)—структурной единицей энтерохелина (железосвязывающего метаболита [116]). Показано, что обе эти кислоты образуются из изохоризмовой кислоты (88) (схема 57) [117, 118]. Поскольку эти данные имели большое значение для решения проблемы лигнина, было необходимо определить, чем являются ароматические соединения: продуктами разложения лигнина или продуктами метаболизма плесени, образующимися при разложении других компонентов древесины. Робинсон рассматривал свой синтез как модель того процесса, который приводит в растениях к образованию алкалоидов тропановой группы. Метиламин и ацетон (или соответствующие их производные) являются вполне вероятными продуктами метаболизма, а янтарный диальдегид может образовываться при окислении орнитина. Пользуясь несложными схемами альдольной конденсации и, главным образом, других простых конденсаций, происходящих при синтезе тропинона, Робинсон предложил возможный механизм фитохими-ческого синтеза большого числа алкалоидов [9]. В указанном процессе наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая, накапливаясь в абсорбере, корродирует аппаратуру, а также способствует образованию ацеталей, что ведет к снижению выхода формальдегида. Для уменьшения количества муравьиной кислоты на пути циркулирующего потока формальдегидного раствора устанавливают ион-нообменные аппараты, в которых происходит связывание муравьиной кислоты, или добавляют в рециркулирующий поток формальдегидного раствора 20%-ный раствор каустической соды. Второй метод более дешевый. При жидкофазном окислении низших парафиновых углеводородов наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая сильно корродирует аппаратуру. Сообщается, что соединения висмута уменьшают ее образование, не изменяя при этом выхода других ценных кислородсодержащих соединений [120]. Кроме ряда гомологов диметилсульфата, описанного выше (стр. 61), синтезировано небольшое число различных высокомолекулярных эфиров. Алкилированием сернокислого серебра йодистым изоамилом в эфирном растворе при 130 — 150° под давлением получен диизоамилсульфат с выходом около 15% [460]. Эта реакция сопровождается обугливанием и выделением двуокиси серы. При нагревании со спиртовым раствором едкого кали до 80° диизоамилсульфат превращается в этилизоамиловый эфир. Термическое разложение чистого диизоамилсульфата происходит при 190°, в результате чего наряду с другими продуктами образуется триметилэтилен с выходом 40%. Возможно, что эфир, приготовленный Чепменом [471] из амилнитрита и двуокиси серы, представляет собой диизоамилсульфат. В указанном процессе наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая, накапливаясь в абсорбере, корродирует аппаратуру, а также способствует образованию ацеталей, что ведет к снижению выхода формальдегида. Для уменьшения количества муравьиной кислоты на пути циркулирующего потока формальдегидпого раствора устанавливают ион-нообменные аппараты, в которых происходит связывание муравьиной кислоты, или добавляют в рециркулирующпй ноток фор-мальдегидного раствора 20%-ный раствор каустической соды. Второй метод более дешевый. При жидкофазном окислении низших парафиновых углеводородов наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая сильно корродирует аппаратуру. Сообщается, что соединения висмута уменьшают ее образование, не изменяя при этом выхода других ценных кислородсодержащих соединений [120]. При нагревании пирролкарбальдегида с муравьиной кислотой наряду с другими продуктами образуется порфин: Чрезвычайно интересный и необычный класс ненасыщенных циклических углеводородов образуют циклоалкины. Первые исследования по образований и стабильности циклоалкинов были выполнены А.Е.Фаворским и его учениками еще в 1986-1940 годах. При отщеплении двух атомов брома от 1,2-дибромциклооктена под действием магния, натрия или цинка наряду с девятью другими продуктами образуется в небольшом количестве и циклооктнн, но циклооктин не был выделен из них в индивидуальном виде Первичные ароматические арсины при обработке концентрированной азотной кислотой также переходят в кислоты. Из фениларсина, наряду с другими продуктами, образуется фениларсоновая кислота 1Б25: При нагревании пирролкарбальдегнда с муравьиной кислотой наряду с другими продуктами образуется порфин: Пиролиз циклогексава. Бутадиен, наряду с другими продуктами, образуется из любого циклического углеводорода нафтено- Реакция ацетилбензоилперекиси с платиной в метанольном растворе позволяет получить только уксусную и бензойную кислоты и формальдегид (2 моль) за счет последующих реакций свободных радикалов. В растворителях, содержащих галоид, наряду с обычными продуктами образуется немного галоидных солей металлов.  Прочность долговечность Прочность кристаллических Прочность ориентированных Прочность прочность Преждевременной полимеризации Прочность твердость Прочности эластичности Прочности материала Первоначально предполагалось |
- |
Навигация