|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктами образуются Основными продуктами, образующимися при расщеплении озони-дов полиизопрена, являются левулиновая кислота и леьулиновый альдегид: Основными побочными продуктами, образующимися прежде всего при недостаточном охлаждении, являются плохо отделяющиеся аце-тэли и в некоторых случаях темная смола — продукт отщепления НС1 и полимеризации. Чтобы избежать перемешивания двук образующихся жидких фаз, приводящего к образованию трмноокрашенных продуктов, НС1 пропускают в реакционную массу медленно. Если плотности обеих фаз почти одинаковы, их смешение и образование эмульсии можно все те предотвратить добавлением связывающих воду солей. Точно так же аллнлъные перегруппировки происходят при замене галогена другими остатками. Исходя ня аллилгалогенидов, получают не только изомерные спирты, но и изомерные сложные яли простые эфиры или смеси изомерных продуктов с продуктами, образующимися в результате нормального взаимодействия [12], Пероксикарбоксимидотзые кислоты RC(NH)OOH являются нестойкими промежуточными продуктами, образующимися in situ в реакциях нитрилов со щелочными растворами пероксида водорода: В ряду двухосновных кислот продукты реакции, получаемые по методу Симокини, можно сраинить с продуктами, образующимися при действии брома. Из серебряной соли щавелевой кислоты получаются только углекислота и галоидная соль серебра [43,49]. Серебряная соль малоновой кислоты также дает углекислоту, причем другие вещества идентифицировать не удалось [49]. Из серебряной соли янтарной кислоты регенерируется янтарная кислота и образуется небольшое количество малеино-вого ангидрида, тогда как серебряная соль глутаровой кислоты и различные ее замещенные дают с хорошими выходами (40%)' т-лактопьь Поэтому указанный метод был предложен R качестве препаративного для получения f-лактонов [91—93]. Аналогичные вещества образуются и при применении брома [63]. Из серебряной соли адипиновой кислоты получается небольшое количество полимеризонаппого Е-иалеролактона [49]. Реакции с гомологами, следующими за адипиновой кислотой, не исследовались. Имеются два общих метода получения соединений определенного строения, которые могут служитьч для сравнения с продуктами, образующимися при замыкании хинолинового цикла по типу I. Крэг нашел, что при действии йодистого метилмагния на 2,4-диметйл!-хянолин в соответствии с реакцией Фрейнда образуется вещество, которое дает пикрат и двойное соединение с хлористым цинком, идентичные, повйди1 мому, с продуктами, образующимися таким же, путем из N-метильного производного ацетонанила, полученного Кнёвенагелем. Если считать, что 1,4-дигидрохинолины образуются в реакции Фрейнда, то эти реакции, а также первоначальное образование «анила», можно представить следующим образом? Имеются два общих метода получения соединений определенного строения, которые могут служитьч для сравнения с продуктами, образующимися при замыкании хинолинового цикла по типу I. Крэг нашел, что при действии йодистого метилмагния на 2,4-диметйл!-хянолин в соответствии с реакцией Фрейнда образуется вещество, которое дает пикрат и двойное соединение с хлористым цинком, идентичные, повйди1 мому, с продуктами, образующимися таким же, путем из N-метильного производного ацетонанила, полученного Кнёвенагелем. Если считать, что 1,4-дигидрохинолины образуются в реакции Фрейнда, то эти реакции, а также первоначальное образование «анила», можно представить следующим образом? Таким образом, основными продуктами, образующимися побочных реакциях, являются тритиокарбонат и карбонат натои Одна группа фактических данных относится к продуктам, выделяющимся при действии ионизирующих излучений на углеводороды. Чарлзби [23] рассчитал соотношения между продуктами, образующимися при облучении бутана [27], пропана [28] и этана [28] а-частицами и быстрыми дейтонами, принимая, что все связи углерод — углерод равноценны в отношении деструкции. Он пришел к выводу, что реакции в легких углеводородах, даже в газовой фазе, подобны реакциям, протекающим в высших углеводородах и полиэтилене, включая как деструкцию, так и сшивание. При этом не рассматривался эффект рекомбинации радикалов в «клетке», который должен приводить к снижению результирующей скорости деструкции в твердом полимере по сравнению со скоростью этого процесса в газовой фазе. Миллер и другие [26] установили, что гипотеза о равноценности Кислые эфиры циклических спиртов. Выше было отмечено, что кислые сульфаты циклических спиртов имеют промышлен- -ное значение [104]. Циклогексилсерная кислота получается путем обработки циклогексанола хлорсульфоновой кислотой или олеумом [274]. Борнеол и ментол превращены в кислые сульфаты действием метиленсульфата [275]. При обработке скипидара серной кислотой, взятой в количестве 10% от его веса, наряду с другими' продуктами образуются кислые эфиры борнеола и rf-фенхилового спирта [276], устойчивые в кислом растворе. Эта гипотеза была подтверждена исследованиями Ружички. Он показал, что если подвергнуть сухой перегонке ториевые соли дикарбо-новых кислот, имеющих одиннадцать или еще больше атомов углерода, то наряду с различными другими продуктами образуются циклические кетоны с 10—30-членным кольцом. Реакции протекают по следующей общей схеме: Синтез ведут в аппаратах непрерывного действия, представляющих собой эмалированные или футерованные графитовой плиткой многосекционные колонны. Так как этилбензол и кумол алкили-руются быстрее бензола, глубину процесса поддерживают на уровне всего 10 %. Несмотря на это наряду с целевыми продуктами образуются заметные количества диалкилпроизводных (преимущественно м- и n-изомеров), которые отделяются при ректификации, Изомер с полной чис-ковфигурацией, согласно требованиям геометрии, должен иметь в плоской форме углы между связями в кольце, равные 144°; поэтому он сильно деетабилизован угловым напряжением, обусловленным отклонением от нормальной тригональной геометрии на 24° каждого из десяти атомов углерода. При фотолизе г(«с-9,10-днгидрона« фталина наряду с другими продуктами образуются два изомерных ![Ю)анулена [24]: Кислоты ряда Глухаревой кислоты не удается расщепить с образованием у-лактонов при непосредственном окислении, вследствие чего эта реакция осуществляется действием иода на серебряные соли глутаровых кислот при нагревании; в результате реакции происходит отщепление йодистого серебра и двуокиси углерода и наряду с другими продуктами образуются -у-лактоны, выход которых доходит до 40%. При этом в числе побочных продуктов всегда встречаются ангидриды глутаровых кислот. Реакция одновременно . идет в следующих направлениях: Бен-Эфрапм и Зопдхсймер 12 нашли, что в результате изомеризации ;(//(_--октен-4-дпнна-1,7 (1) при обработке его Б. к. в шрст-б\-тиловом спирте при 60 — 65 в течение 1") мпн наряду с линейными мопомсрнымн продуктами образуются ароматические димеры (4) и (о). Поскольку Эрреде [131 показал, что углеводороды (-1) и (5) получаются при нагревании о-ксплплена (3) до комнатной температуры, предполагают, что о-ксплнлен является промежуточным соединением. При изомеризации в тех же условиях //г/?<;«г-пзомера (1) образуются только линейные сопряженные соединения. 1 ,7-Днфеннлгептадн-iin-l,(:i (6) при действии Б. к. в /;фг//г-бутнловом спирте дает производное нафталина (7) с умеренным выходом 14. Ранее было обнаружено, что при нагревании 5-арилтетразолов до температур плавления происходит выделение азота и образуются диарилтетразины и диарил-1,2,4-триазолы [203]. Последующее изучение термического расщепления (термолиза) 5-фенилтетразола в растворе мезитилена или 1,3-диметокси-бензола показало, что наряду с этими продуктами образуются азотистоводородная кислота, дифенилдигидротетразин, 4-амино-3,5-дифенил-1,2,4-триазол и 2,4,6-трифенилтриазин (циафенин) [321]. Ниже приводится схема, показывающая соотношение кристаллических продуктов, получающихся при нагревании 5-фенилтетразола в кипящем мезитилене (120 час, 164°): CeH5-C-NH N_N Ранее было обнаружено, что при нагревании 5-арилтетразолов до температур плавления происходит выделение азота и образуются диарилтетразины и диарил-1,2,4-триазолы [203]. Последующее изучение термического расщепления (термолиза) 5-фенилтетразола в растворе мезитилена или 1,3-диметокси-бензола показало, что наряду с этими продуктами образуются азотистоводородная кислота, дифенилдигидротетразин, 4-амино-3,5-дифенил-1,2,4-триазол и 2,4,6-трифенилтриазин (циафенин) [321]. Ниже приводится схема, показывающая соотношение кристаллических продуктов, получающихся при нагревании 5-фенилтетразола в кипящем мезитилене (120 час, 164°): CeH5-C-NH N_N Бен-Эфрапм и Зопдхсймер 12 нашли, что в результате изомеризации ;(//(_--октен-4-дпнна-1,7 (1) при обработке его Б. к. в шрст-б\-тиловом спирте при 60 — 65 в течение 1") мпн наряду с линейными мопомсрнымн продуктами образуются ароматические димеры (4) и (о). Поскольку Эрреде [131 показал, что углеводороды (-1) и (5) получаются при нагревании о-ксплплена (3) до комнатной температуры, предполагают, что о-ксплнлен является промежуточным соединением. При изомеризации в тех же условиях //г/?<;«г-пзомера (1) образуются только линейные сопряженные соединения. 1 ,7-Днфеннлгептадн-iin-l,(:i (6) при действии Б. к. в /;фг//г-бутнловом спирте дает производное нафталина (7) с умеренным выходом 14. Наряду с указанными продуктами образуются фосфорсодержащие лолимеры. Конфигурация изомера определяется в большей мере составом катализатора, чем условиями реакции. Состав используемого в процессе катализатора не приведен. Наряду с основными продуктами образуются винилциклогексен, циклооктадиен, а также линейные димеры бутадиена и полимеры. За один проход вступает в реакцию 75—80% бутадиена-1,3, образуя от 80 до 90% тримера. Реакционная смесь освобождается от катализатора и поступает на ректификацию. ^  Преимущество заключается Прочность материалов Прочность полимерных Прочность склеивания Прочность соединений Прочность вулканизата Прочности адгезионных Прочности наблюдается Прочности необходимо |
- |
Навигация