Главная --> Справочник терминов


Продуктами окисления Водной экстракцией при 90—95°С из смеси продуктов окисления выделяют фталевую и малеиновую кислоты, а экстракцией раствором бисульфита натрия — фенантренхинон. Непрореагировавший фенантрен, лактон и флуоренон направляют на повторное окисление. Товарными продуктами оказываются фенантренхинон, фталевый и малеиновый ангидрид, суммарный выход которых составляет 75% (от теоретического на фенантрен). Недостаток схемы — значительный объем циркулирующих продуктов, что делает целесообразным ее применение лишь при больших масштабах производства.

Авторы нашли далее, что заполнение сосуда резко уменьшает скорость реакции. Так, в пустом сосуде при 315° С реагирует~30% ацетилена, а в заполненном всего лишь 3 — 4%, причем в последнем случае основными продуктами оказываются, как и в случае этилена, СО и Н20. Возможно, что в заполненных сосудах реакция частично протекает гетерогенно.

При использовании вместо воды спиртов, тиолов, аминов и т. д. при катализе как кислотами, так и карбонилом никеля (или другим катализатором на основе металла) продуктами оказываются соответственно сложные эфиры, тиоловые эфиры или амиды, а не карбоновые кислоты.

Такой тип восстановления наблюдается и для замещенных производных бензола. Хемоселективность восстановления является уникальной особенностью восстановления по Берчу: главными продуктами оказываются несопряженные диены. В согласии с приведенной выше общей схемой восстановления растворенными металлами, механизм восстановления на примере бензола может быть представлен следующим образом:

Число окисляющих агентов, достаточно апробированных в реакциях прекращения :тшилламещенных спиртов в соответствующие карбонильные соединения и пригодных для использования в исследовательской работе, пока еще ограничено МпО^ [131—132] и СгОз [133—136J. Причем для получения альдегидов из первичных спиртов в данном случае более предпочтительно работать с MnOs, поскольку хромовый ангидрид способствует протеканию более глубоких процессов, в результате чего конечными продуктами оказываются не альдегиды, а соответствующие им кислоты. Получение пентсп-2-1Ш-4-аля-1:

В зависимости от природы катализатора главными продуктами оказываются либо тримеры - производные бензола, либо тетрамеры - производные циклооктатетраена-1,3,5,7. Комплексы нульвалентного никеля №[(СбН5)зРЬ(СО)2, а также кобальта, родня и палладия: СрСо(СО)2; CpRh(CO)2; PdCl2x(C6H5CN)2, где Ср=С5Н5 -пиклопентадиенил, катализируют тримернзацию алкинов в ароматические производные бензола (В. Реппе, 1948):

В первой стадии в результате внутримолекулярного окислительно-Еосстаиовительного процесса из карбоксилата Pb (IV) получаются алкил-радикал, СО2 и частица Pb (III). Алкил-радикал далее отщепляет галоген из комплекса РЪ (IV) с образованием в конечном итоге соли Pb (III) и нового алкил-радикала. В отсутствие галогенид-иона основными продуктами оказываются алкены и эфиры уксусной кислоты.

фениловым эфиром идет в присутствии каталитических количеств хлорида алюминия при температуре кипения (170—200°С) и приводит к 10-хлорфеноксарсину. Последний получается также из ди-фенилового эфира, оксида мышьяка (III) и хлорида алюминия при 175—260°С. Трихлорид фосфора реагирует с дифениламином при повышенной температуре, причем выделение хлороводорода начинается при 70 °С. Первоначально образующийся дифениламидоди-хлорфосфит Ph2NPCl2 при 200—220 °С подвергается перегруппировке и конденсации с образованием соединения, которому была приписана структура 5,10-дигидро-10-хлорфенофосфазина (346; Х = Р), а также спиросоединения (347). Хлорсодержащее соединение (346; X = Р) не было выделено, оно гидролизуется водой до 5,10-дигидрофенофосфазиноксида-10 (348), который сначала считали 10-гидрокси-5,10-дигидрофенофосфазином. Данные рентге-ноструктурного анализа и спектров ЯМР дают основание говорить об ароматическом характере гетероциклов в соединении (347) [87]. При нагревании дифенилового эфира с трихлоридом фосфора в присутствии хлорида алюминия получается, главным образом, продукт замещения в положении 4 дифенилового эфира, но при использовании большого количества хлорида алюминия может с небольшим выходом образоваться и производное феноксафосфина. Производные феноксафосфина легко получаются, если пара-положения в молекуле дифенилового эфира замещены (например, ме-тильной группой или атомом хлора) или если в лега-положении находится объемистый заместитель, например атом брома. 10-Хлор-феноксафосфины гидролизуются в процессе обработки реакционной смеси, так что продуктами оказываются феноксафосфиноксиды-10 (349) или продукты их окисления — феноксафосфиновые кислоты (350). Подобным же образом взаимодействуют с трихлоридом фосфора и хлоридом алюминия диарилсульфиды, которые превращаются в 10-хлорфенотиафосфины или, после гидролиза и окисления, в фенотиафосфиновые кислоты (351).

В развившейся реакции скорость окисления определяется реакциями разветвления цепи в результате превращений промежуточных продуктов, способных сравнительно легко генерировать свободные радикалы. Так, например, при окислении н-декана единственными разветвляющими цепь продуктами оказываются промежуточные гидроперекиси [12].

Основными продуктами окисления углеводородов является ацетальдегид, формальдегид, метанол, уксусная кислота, ацетон. Доля этих соединений, полученных методом окисления углеводородов в США, превышает 25% от общей их выработки. Эти соединения являются весьма важным сырьем для получения большого количества других продуктов.

Основными продуктами окисления углеводородов является ацетальдегид, формальдегид, метанол, уксусная кислота, ацетон. Доля этих соединений, полученных методом окисления углеводородов в США, превышает 25% от общей их выработки. Эти соединения являются весьма важным сырьем для получения большого количества других продуктов.

Сульфоксиды, являющиеся продуктами окисления сульфидов, со-О

Продуктами окисления арсинов являются моноалкил- и диалкил-арсиновые кислоты.

Продуктами окисления этилена [8] (рис. 5) являются ацетальдегид, окись этилена, формальдегид, перекись, муравьиная кислота, окислы углерода и вода. В некоторых условиях констатировалось также образование глиоксаля и диоксиметилперекиси. Из рис. 5 видно, что формальдегид и муравьиная кислота достигают максимальных количеств раньте, чем заканчивается прирост давления, достижение же максимальных количеств перекисей предшествует максимуму формальдегида. После этого перекиси очень скоро (еще до окончательного израсходования кислорода) полностью исчезают.

Как следует из таблицы, основными промежуточными продуктами окисления этана при высоких давлениях являются этиловый спирт и уксусная кислота. В меньших, но все же значительных количествах накапливаются также метиловый спирт и ацетальдегид. Совсем невелик выход формальдегида и муравьиной кислоты.

ленин альдегидов и, следовательно, не являющиеся первичными продуктами окисления углеводородов. Кроме того, он утверждал, что в известных условиях (в присутствии воздуха) альдегиды способны также, как и перекиси, окислять KJ. Этим высказывалось сомнение в том, что алкиль-ные перекиси действительно образуются при окислении углеводородов.

Н. Н. Семенов сделал интересную попытку [15] оценить величину энергии активации таких реакций изомеризации свободных радикалов. . Он исходил при этом из данных, полученных Н. Ф. Фок и А. Б. Налбан-дяном [51, 56, 57] при изучении фотосенсибилизированного парами ртути окисления пропана в условиях струи и в температурном интервале 25 — 300°. Было найдено, что при низких температурах основным продуктом реакции является изопропилгидроперекись, начиная же со 100° появляются также и альдегиды, количество которых растет с дальнейшим увеличением температуры. При 300° обнаруживаются уже только следы перекисей, а основными продуктами окисления являются альдегиды.

Норриш, как и ряд авторов до него, подчеркивает то обстоятельство, что феноменология холоднопламенного окисления одинакова для углеводородов, алифатических эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов. Это дает основание предположить общую причину возникновения холодных пламен у всех этих классов соединений. Такое заключение получает серьезное подтверждение в том, что для холодных пламен всех названных соединений характерен один и тот же спектр флуоресценции формальдегида. Тот же факт, что, с одной стороны, холодные пламена возникают при окислении альдегидов, а с другой стороны, альдегиды являются общими промежуточными продуктами, возникающими при окислении всех соединений, дающих холодные пламена,— заставляет искать причину холоднопламенного явления в реакциях, связанных с альдегидами. При этом, хотя холоднопламенное свечение обусловлено возбужденным формальдегидом, сам формальдегид при своем окислении не дает холодного пламени. Таким образом, не он и не его превращения, а реакции, связанные с высшими альдегидами, ответственны за возникновение холодных пламен. А так как эти пламена характерны для нижнетемпературного окисления, то, следовательно, высшие альдегиды, а не формальдегид являются активными промежуточными продуктами окисления в этой температурной области.

В этой серии опытов Нокс и Норриш показали также, что при Т <[ 360° С основными продуктами окисления этана являются СН3ОН, альдегиды, окислы углерода, т. е. продукты собственно окислительной реакции, а при Т >400°С преобладают СН4, Н2 и С2Н4, т. е. продукты крекингового направления реакции.

Реакции 3 и 4 приводят к образованию атомов водорода и, следовательно, если бы для дальнейшего превращения последних имелась только одна реакция 3, то продуктами окисления формальдегида явились бы водород и окись углерода. На самом же деле основными продуктами окисления являются вода и окись углерода. Это и заставило Норриша включить




Прочность катализатора Прочность наполненных Прочность повышается Первоначально образующихся Прочность сопротивление Прочность удлинение Прочности катализатора Преждевременную вулканизацию Прочности полиэтилена

-
Яндекс.Метрика