Главная --> Справочник терминов


Пиридиновые основания устойчива к электрофильной атаке, но является объектом для атаки нуклеофилами. Такое поведение определяется возмущающим влиянием гетероатома на л-систему кольца, чему можно найти аналогию в химии пиридина. Так, пиридин может атаковаться электро-фильными агентами, но значительно менее легко, чем бензол, так как гетероатом имеет большее сродство к электрону, чем углерод. В пирилиевой системе этот эффект усилен тем, что гетероатом уже несет формальный положительный заряд; результатом электрофильной атаки в этом случае было бы образование чрезвычайно неблагоприятного двухзарядного интермедиата. Способность к взаимодействию с нуклеофилами имеется уже у пиридина, который, в отличие от бензола, чрезвычайно легко атакуется в положения 2 и 4 такими агентами, и еще более ярко проявляется в пирилиевом кольце, где нуклеофильная атака положений 2, 4 или 6 становится самой обычной реакцией системы. Действительно, легкость такой атаки сравнима с легкостью атаки четвертичных пиридиниевых соединений, которые, учитывая большую изученность пиридина, являются прекрасными моделями для исследований в области химии пирилия.

Все, сказанное выше относительно реакций, указывающих на ароматичность или неароматичность пиронового кольца, можно отнести и к различным превращениям связанных с ним заместителей. Так, характерная для алкильных заместителей в положениях 2, 4 и 6 способность легко депротонироваться по а-углеродному атому, (схемы 17, 18) [!4, 22], аналогична поведению не только пирилие-вых и пиридиниевых соединений, но и соединений алифатического ряда, например эфиров кротоновой кислоты. Радикальное броми-рование (схема 19) тоже можно считать реакцией, характерной как для алифатической, так и для ароматической системы [23].

Пиридин является родоначальным веществом тех гетероциклических соединений, которые содержат шестичленный цикл с одним атомом азота и систему двойных связей, аналогичную бензолу. Производные пиридина еще более многочисленны, чем соединения бензола, так как в ряду пиридина не только имеется аналог почти каждого из производных бензола, но благодаря несимметричности пиридинового цикла, содержащего азот, число возможных производных для него значительно больше. Так, например, в то время как существует только один метилбензол, известно три различных метилпиридина (пиколины); трем диметилбензолам соответствует шесть диметилпиридинов (лутидины), трем триметилбензолам—шесть триметил-пиридинов (коллидины) и т. д. Всего, по сравнению с тринадцатью известными метилбензолами, возможно существование девятнадцати различных метилпиридинов; однако необходимо отметить, что три из них пока еще не описаны в литературе. В качестве другого примера следует указать, что существует единственный возможный дифенил, тогда как известно шесть дипиридилов. Кроме того, существует класс пиридиниевых соединений, не имеющих аналогов в ряду -бензола, что в значительной мере увеличивает число возможных соединений пиридинового ряда.

Простая аналогия между соответствующими производными нитробензола и пиридина служит полезным дополнительным критерием для предсказания свойств и реакций производных пиридина. Конечно, такая аналогия теряет смысл, если речь идет о реакциях, затрагивающих атом азота пиридинового цикла, т. е. о раскрытии пиридинового цикла или образовании пиридиниевых соединений. Недостаточность этой аналогии видна далее из того, что не удается получить о-нитроанилин.из нитробензола и амида натрия [30].

По своему положению азот пиридинового цикла является типичным азотом третичного амина, так как три из пяти его валентных электронов связаны с углеродом, а два образуют свободную пару. Вследствие этого для пиридина и его производных характерно большинство типичных реакций третичных аминов. Наиболее важные из этих реакций можно разделить на следующие четыре группы: 1) образование солей с кислотами, 2) комплексо-образование, 3) окисление при действии таких агентов, как надсерная кислота и перекись бензоила, приводящее к окиси амина, и 4) образование N-алкил- и N-арилпиридиниевых соединений. Во всех этих реакциях связь осуществляется при участии свободной электронной лары азота, в результате чего образуется четырехковалентный азот.

Гидролиз пиридиниевых соединений. Наиболее уязвимым местом пиридинового кольца является атом азота со свободной парой электронов, который и подвергается атаке в реакциях с раскрытием кольца. В предыдущем разделе уже указывалось, что некоторые пиридиниевые соли, подобные иодиду N-метилпиридиния, относительно устойчивы к раскрытию кольца. При кипячении с сильными основаниями происходит лишь медленное выделение метиламина, что указывает на гидролитический разрыв гидроокиси N-метилпиридиния. В то же время для некоторых пиридиниевых солей эта устойчивость к гидролизу полностью исчезает. Наиболее хорошо изучены с этой точки зрения хлорид 2,4-динитрофенилпиридиния (II) [63], бромид цйанопйридиния (III) [64], пиридинсульфотриоксид (IV) [65], пиридинхлорсульфоновая кислота [661 и хлоргидрат хлорида N-пиридил-пиридиния (V) [67]:

Если считать, что легкость гидролиза пиридиниевых соединений обязана присутствию сильных электронооттягивающих группировок у атома азота, то другие аналогичные соединения также должны более или менее легко гидролизоваться. И действительно, из литературы известно большое количество примеров аналогичных реакций раскрытия пиридинового цикла. Особым случаем является реакция хлорида М-(4-пиридил)-пиридиния [67]. Если на пиридин действовать хлористым тионилом (в течение 3 дней при комнатной температуре или 5 час. при нагревании), то с очень хорошим выходом образуется хлорид М-(4-пиридил)-пиридиния (V), как это видно из приводимой ниже схемы, реакция протекает, вероятно, через промежуточную стадию образования 4-хлорпиридина (XII).

Восстановление всех этих пиридиниевых соединений, без исключения, протекает легче, чем восстановление гидрохлорида пиридина в тех же условиях. В настоящее время для исследовательских целей наиболее удобным методом восстановления является каталитическое гидрирование с платиновыми катализаторами в уксусной кислоте ввиду того, что этот способ применим ко многим различным типам соединений и реакция протекает в сравнительно умеренных условиях. Типичным примером может служить гидрирование 2-метил-5-этилпиридина до 2-метил-5-этилпиперидина с 80-процентным выходом [75].

Гидролиз пиридиниевых соединений 329

Пиридин является родоначальным веществом тех гетероциклических соединений, которые содержат шестичленный цикл с одним атомом азота и систему двойных связей, аналогичную бензолу. Производные пиридина еще более многочисленны, чем соединения бензола, так как в ряду пиридина не только имеется аналог почти каждого из производных бензола, но благодаря несимметричности пиридинового цикла, содержащего азот, число возможных производных для него значительно больше. Так, например, в то время как существует только один метилбензол, известно три различных метилпиридина (пиколины); трем диметилбензолам соответствует шесть диметилпиридинов (лутидины), трем триметилбензолам—шесть триметил-пиридинов (коллидины) и т. д. Всего, по сравнению с тринадцатью известными метилбензолами, возможно существование девятнадцати различных метилпиридинов; однако необходимо отметить, что три из них пока еще не описаны в литературе. В качестве другого примера следует указать, что существует единственный возможный дифенил, тогда как известно шесть дипиридилов. Кроме того, существует класс пиридиниевых соединений, не имеющих аналогов в ряду -бензола, что в значительной мере увеличивает число возможных соединений пиридинового ряда.

Простая аналогия между соответствующими производными нитробензола и пиридина служит полезным дополнительным критерием для предсказания свойств и реакций производных пиридина. Конечно, такая аналогия теряет смысл, если речь идет о реакциях, затрагивающих атом азота пиридинового цикла, т. е. о раскрытии пиридинового цикла или образовании пиридиниевых соединений. Недостаточность этой аналогии видна далее из того, что не удается получить о-нитроанилин.из нитробензола и амида натрия [30].

Пиридиновые основания "на переработку

Пиридиновые основания

Пиридиновые основания

Пиридиновые основания

лей для обогащения антрацена практическое применив нашли пиридиновые основания и ацетон [7, с. 370].

В среднем масле содержатся также значительные количества пиридиновых оснований. Для их извлечения погон, из которого выделены фенолы, промывают серной кислотой. При этом пиридиновые основания растворяются в кислоте. Свободные пиридиновые основания выделяют из раствора щелочью и очищают перегонкой.

Пиридиновые основания 476 Пиридиния соли 1016 р-Пиридинсульфокислота 1015 Пиридинтрикарбоновая кислота 1019*,

б. Среднее масло (170 — 230°С). Содержит фенолы, нафталин и пиридиновые основания.

Классификация гетероциклов. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Ароматические свойства фурана, тиофена и пиррола. Фурфурол. Продукты конденсации фурфурола с ацетоном. Мономер ФА. Взаимные переходы пятичленных гетероциклрв (реакция Ю. К- Юрьева). Индол и индиго. Индигоидные красители. Азолы. Щестичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин и его свойства. Пиридиновые основания. Азины.

Бензол, толуол, ксилолы, фенолы, крезолы, пиридиновые основания Нафталин, фенолы, крезолы, пиридиновые основания Нафталин, крезолы, ксиленолы, хинолин

Теоретически для образования 1 моль МЭП необходимо 4 моль ацетальдегида на 1 моль аммиака. Однако при этих соотношениях выход МЭП очень низкий. Поэтому применяют трехкратный избыток ацетальдегида и используют его в виде тримера — • пар альдегида. При жидкофазной конденсации паральдегида с аммиаком при 220 — 280 °С и давлении более 10 МПа в присутствии катализатора, например ацетата аммония, образуется МЭП с выходом около 70 % от теоретического. В качестве побочных продуктов образуются 2-и 4-пиколины и высоко кипящие пиридиновые основания. Выделение МЭП из реакционной смеси после ее осушки осуществляется ректификацией. Далее МЭП подвергается дегидрированию, которое в принципе подобно дегидрированию этилбензола в стирол, однако имеет некоторые особенности.




Прочность наполненных Прочность повышается Первоначально образующихся Прочность сопротивление Прочность удлинение Прочности катализатора Преждевременную вулканизацию Прочности полиэтилена Прочности сцепления

-