|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктами расщепления Этерификация серным ангидридом. При этерификации спирта серным ангидридом, дымящей серной кислотой (олеумом), пиросульфатом или продуктами присоединения серного ангидрида к некоторым органическим соединениям, например к пиридину, диоксану и др., в отличие от этерификации серной кислотой, реакция не достигает состояния равновесия и не является обратимой. Поэтому для получения эфиров серной кислоты по этой реакции нужно брать только эквимолекулярные количества обоих реагентов. Спирты редко этерифицируют серным ангидридом без разбавления его инертным растворителем, так как в этих условиях почти со всеми спиртами имеют место побочные реакции окисления и обугливания. В патентной литера- Сульфирование изобутилена хлорсульфоновой кислотой в ди-океане дает, кроме вышеупомянутой непредельной кислоты, третичный хлористый бутпл и диизобутиленсульфокпслоту. В патентной литературе описано [504] превращение олефинов в сулъфокислоты путем сульфирования натриевой солью хлорсульфоновой кислоты или продуктами присоединения этилового эфира, диэтилсульфида, этилацетата, тиоксана, пиридина или диоксана к серному ангидриду. Указывается, что олефины с разветвленной цепью углеродных атомов дают сульфокислоты при обработке хлорсульфоновой кислотой [505]. Строение полученных таким путем продуктов точно неизвестно, хотя можно полагать, что при этих условиях могут образоваться некоторые ненасыщенные сульфокислоты. То же самое может быть сказано о продуктах, полученных в растворах уксусной кислоты или уксусного ангидрида [506]. Сульфирование третичных спиртов хлорсульфоновой [507] или серной кислотой в уксусном ангидриде [508] ведет к образованию сульфокислот, которые могут содержать ненасыщенные группы. Холестенон при этих же условиях [509] дает 80—85%-ный выход ненасыщенной сульфокислоты. Берцелиус назвал радикал С2Н4, лежащий в основе всех указанных производных, этерином и отметил аналогию между продуктами присоединения, образуемыми этим радикалом, и продуктами присоединения аммиака (NH3-H2O, NH3-HC1 и т. д.). Равная вероятность атаки электрофила на кратную связь с обеих сторон и свободное вращение вокруг ординарной связи С—С стирают различия между продуктами присоединения к цис- и транс- изомерам олефина. Причем результат m/заяс-присоединения не отличался бы от г^ыс-присоединения, если бы оно имело место. Основываясь на методе получения хлорида и содержании галогена (два атома хлора в молекуле), можно прийти к заключению, что исследуемый хлорид является продуктом присоединения частицы СС12 (дихлоркарбена) к фенил-аллену. В данном случае наряду с нормальными продуктами присоединения карбена к кратным связям аллена можно ожидать образования продуктов их изомерных превращений с изменением углеродного скелета или с миграцией атомов галогена. В молекуле ад-дукта кроме фенильной группы может (судя по составу) присутствовать группировка, содержащая: а) тройную связь, б) две двойные связи, в) один цикл и двойную связь, г) два цикла. Продуктами присоединения к второй связи являются производные дициклопропила [791]. 1,4-Присоединение наблюдается редко, о такой реакции сообщалось для случая присоединения C(CN)2 к циклооктатетраену [792]. Карбен присоединяется к ке-тену с образованием циклопропанона [793]. Для присоединения брома к газообразным ненасыщенным углеводородам 'их можно пропускать через бром прп охлаждении. Так, например, получают в лаборатории 1 ,2-дибромэтан [32] и бутадиеитетрабромид [38]. Однако чаще всего раствор брома прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении льдом к раствору одефина в том жо растворителе (стр. 91) до превращения обесцвечивания брома. Неустойчивые ненасыщенные соединения удобнее бронировать не бромом, а продуктами присоединения брома к гидробромддам третичных аминов ЕЛИ диоксану. При использовании молярных количеств катализатора полученные' продукты присоединения могут подвергнуться вторичной циклизации (реакция Михаэля, сопровождаемая конденсацией). Если продуктами присоединения являются 1,5-дикетоны, то вследствие кротоповои или альдольной конденсации образуются производные циклогексенона или циклогексанолона: Фтор с ненасыщенными углеводородами реагирует крайне энергично, причем наряду с продуктами присоединения образуется большое количество продуктов замещения20. Разбавление фтора инертным газом в значительной мере способствует реакции присоединения. Вместо фтора применяют также фтористый водород, который в присутствии ненасыщенных углеводородов под действием озона или двуокиси марганца окисляется до фтора. В одном случае промежуточные соединения являются продуктами присоединения восстановителя к восстанавливаемому веществу н имеют характер комплексных соединений, которые гидролизуются по окончании основ ного процесса Восстановителями, действующими по такому механизму, являются алксголяты алюминия [36], Однако некоторые кетоны с большими замещающими группами практически не взаимодействуют с этими реагентами, вызывающими реакцию присоединения, даже при применении кислотных катализаторов. К этой группе относятся такие соединения, как ацетоме-зитилен, диизопропилкетон и многие бензофеноны. Имеется также ряд соединений, являющихся продуктами присоединения к карбонильным соединениям, которые теряют элементы воды, образуя ненасыщенные соединения и уменьшая тем самым образование спиртов. Такие соединения содержат электроноакцепторную 'группу у атома, присоединяющегося к карбонильной группе. К ним относятся гидроксиламин или гидразин со всеми их замещенными производными, такими, как фенилгидразин и семикарбазид. Причи- В чесночном масле (масле Allium sativum), перегоняющемся частично с водяным паром, был обнаружен диаллнлдисульфид СНг = СНСН25—5СНгСН = СН2 (Зем-млер). Там же содержится производное этого соединения — сульфоксид аллицин CH2=CHCH2SO—SCH2CH = CH2 (Каваллито). Оба эти вещества являются продуктами расщепления содержащегося в чесноке а л л и и и а (см. стр. 374). Согласно исследованиям Клепка, природные ацеталь-фосфатнды (плазмогены) отличаются по своему строению от соединений (I), выделенных Фельгеном. При гидролизе этих плазмогепов с помощью уксусной кислоты удалось удалить из них альдегидные остатки и получить лизофосфатнды (II), содержащие ненасыщенные (и преимущественно сильно ненасыщенные) жирные кислоты. При озонолпзе же плазмогеноз были получены главным образом н-пента- и н-гексадекановая кислоты, и поэтому для природных ацеталь-фосфатидов была предложена формула III. Однако в последнее время Грей показал, что в плазмогене, выделенном из бычьего сердца, алкильный остаток находится в ]3-поло-жении, и, таким образом, ацеталь-фосфатиды имеют строение (IV). Соединения (I), выделенные Фельгеном, следует считать вторичными продуктами расщепления, получающимися из ацеталь-фосфатидов (IV) при действии на них щелочен. Образование желчных кислот в организме связано с холестериновым обменом; они являются продуктами расщепления холестериновых соединений и получаются в результате 'их окисления. При нагревании с соляной кислотой а-метилморфиметин распадается на несколько соединений. Продуктами расщепления основного характера являются: Жирные кислоты являются продуктами расщепления гидрированных и негидрированных растительных масел и животных жиров, которые являются триглицеридами жирных кислот — стеариновой, пальмитиновой, олеиновой и др. Продуктами расщепления полностью метилированной сахарозы оказались тетра-О-метил-О-глюкоза II и неизвестная в то время тетра-О-метилфруктоза III. Структуру последней установили только десять лет спустя, причем было показано, что она имеет фуранозный 2,6-окирсный цикл. Кроме того, найдено, что свободная, несвязанная фруктоза имеет более стабильную пиранозную структуру. Глюкоза связана с фура-нозой а-глюкоз'идной связью, так как сахароза расщепляется ферментом мальтазой (a-D-глюкозидазой); фруктозидная связь имеет р-кон-фигуращию. Соединения, имеющие у соседних углеродных атомов функциональные группы, особенно легко расщепляются по связи, соединяющей эти атомы. К ним относятся 1,2-диолы, кетолы, а-оксикислоты, 1,2-оксиамшш, 1,2-диамины, «-аминокислоты и щавелевая кислота. Расщепление протекает однозначно под действием тетраацстзта свинца [89] или йодной кислоты [90]. Продуктами расщепления являются карбонильные соединения или соответственно имияы, которые, однако, обычно дегидрируются до нитрилов: Оценка сравнительной лабильности колец в различных циклических аминах может быть сделана с большей уверенностью, нем приведенная выше оценка сравнительной лабильности ал-кнлышх групп. На основании изменений соотношений между продуктами расщепления кольца и продуктами деалкилирования какого-либо циклического амина, происходящих по мере того, как заместители у атома азота меняются, можно судить о лабильности кольца. Хотя количественных выводов в данном случае сделать нельзя, расположение различных колец, приведенных в табл. Ц, ^ожно установить на основании их сравнительной лабильности с достаточной точностью. Порядок лабильности, приведенный в таблице, применим только к простым кольцевым системам, которые не имеют в цикле пи активирующих, ни дезактивирующих заместителей. Например фенильная группа в положении 2 в тетря-гидрохинолине делает лабильность кольцевой системы большей, чем лабильность кольца пирролидина. Некоторые из литературных ссылок, имеющих прямое отношение к перечисленным кольцевым системам, приведены в таблице. Углеводороды подвергаются наиболее глубоким химическим превращениям в процессах пиролиза, которые проводят при температурах выше 700 °С. В таких условиях углеводороды по радикально-цепным реакциям дегидрируются и расщепляются с разрывом углерод-углеродных связей, образуя смесь газообразных, жидких и твердых продуктов. Например, первичными продуктами расщепления н-гсксадскана могут быть следующие соединения: Бензальдегид образует наряду с продуктами расщепления толуол, но не спирт128. При нагревании 4-членные циклы имеют тенденцию распадаться на две молекулы ненасшценных соединений 2°3. При соответствующем строении цикла продуктами расщепления могут быть кетены.  Прочность полимерных Прочность склеивания Прочность соединений Прочность вулканизата Прочности адгезионных Прочности наблюдается Прочности необходимо Прочности происходит Прочности стеклянных |
- |
Навигация