|
|
|
Главная --> Справочник терминов Продуктами термического При бромировании2-метилглиоксалин-5-сульфокислоты в холодном водном растворе образуется небольшое количество 4-бром-производного вместе с продуктами разложения и неизменным исходным веществом [173], тогда как из глиоксалин-4-сульфо-кислоты получается небольшое количество 2,4,5-трибромглиокса-;дана. статкам процесса можно отнести следующие: необходимость строгой очистки и осушки сырья; образование сточных вод, загрязненных продуктами разложения катализатора; сложность отделения катализатора от продуктов реакции; высокую стоимость катализатора. По данным авторов [86], удельные затраты на катализатор в процессе "Димерсол" составляют 8.2 долл./м3 продукта против 1 долл./м3 в процессе олиго-меризации с применением силикафосфатных катализаторов. Методика работы. В колбу Вюрца загружают 10 г полимера, присоединяют прямой холодильник и устанавливают термометр. Для сбора конденсата в баню со льдом помещают сухой приемник. Колбу Вюрца погружают в баню со сплавом Вуда (после предварительного расплавления сплава, но не выше 100—120 °С), устанавливают в бане контрольный термометр и постепенно нагревают. При температуре 300—400 °С начинается деполимеризация полимера, и образующийся мономер, окрашенный продуктами разложения, отгоняется из колбы, конденсируется в холодильнике и собирается в приемник. После окончания отгонки мономера нагревание прекращают и колбу Вюрца с термометром вынимают из бани со сплавом Вуда, пока сплав еще не остыл и не затвердел. Как в первом, так и во втором случае продуктами разложения являются газ, вода, смола и твердый остаток. Этот катион является чрезвычайно реакционноспособным, его взаи-моде^йствие с любым нуклеофильным реагентом, присутствующим в-растворе, может наряду с фенолом привести к образованию новых соединений. Так, продуктами разложения в водном метиловом спирте являются фенол и его метиловый эфир — анизол; действие на катио» иона хлора приводит к хлорбензолу, и поэтому соляная кислота менее пригодна для гидролиза солей диазония, чем серная кислота. улыЬитгы W™™"'1,0^*''8 При на!'Ревашш Дают соответствующие тиокетоны j ульфиды, наряду с другими продуктами разложения [565, 566Г ^B1UH»J vr м Dura™™»™., ^ с . эфирах тлопиановьга кислот действием Длительное нагревание может привести к загрязнению^вещества продуктами разложения пробки, поэтому рекомендуется пользоваться приборами с нормальными шлифами. Если нагреваемое вещество разлагается от действия влаги, на верхний конец холодильника следует надеть трубку, наполненную веществом, поглощающим влагу (см. рис. 117). З^гу трубку нельзя ставить вертикально над холодильником, чтобы даже следы вещества, наполняющего трубку, не могли попасть в холодильник. гружают прямо в жидкость, состоит в приклеивании капилляра к термометру капелькой этой жидкости. В тех приборах, в которых термометр не погружается непосредственно в нагревающую жидкость, капилляр прикрепляется к термометру с помощью медной, серебряной или никелевой проволочки. Для этой цели нельзя применять резинку или нитку, так как каучук и волокно при высоких температурах легко разлагается, загрязняя прибор и жидкость, заполняющую баню, продуктами разложения. паров углеводорода и азотной кислоты проходит через реакционный аппарат, в котором поддерживается температура 400—450°. При этом в реакции участвуют свободные радикалы, которые образуются при высокой температуре [9]. Таким образом, вначале идет процесс распада парафиновых углеводородов на свободные радикалы: R—R-*2R', а затеи последующее соединение их с продуктами разложения азотной кислоты: NO, NOj, Н2О в нитрозо-, нитро- и окснпарафииы. Нитроглицерин достаточно стоек при нормальной температуре, но при нагревании выше 50° начинает разлагаться. Продуктами разложения являются окислы азота, глицериновая кис юта. щавелевая кислота н др. При разложении больших количеств нитроглицерина процесс может закончиться взрывом. Можно было бы ожидать, что получение эфиров возможно путем присоединения свободных алкоксирадикалов к олефинам (или кар-, бониевым ионам) или путем замещения в алканах. Но присоединение спиртов в условиях, при которых образуются свободные радикалы, «в настоящее время имеет небольшое препаративное значение» [17]. По-видимому, радикалы инициируют полимеризацию олефинов или разлагаются сами. Так, например, основными продуктами разложения перекиси ди-трет-бутила являются • трет- К подобному же распаду склонны и этинилкарбинолы, синтезированные из высших кетонов, имеющих алкильные заместители с числом углеродных атомов не менее 10 каждый [56]. С учетом последнего указание [57] о расщеплении на исходные компоненты карбинола, полученного из цитроноллаля и фенилацетилена — (СН^С = СН • СН2 • СН2 -•СН(СНз)-СН2-СНОН-С = С-С[)Нй — мри пропускании его паров над фосфатом алюминия (кислый катализатор! — авт.) при 210—240° может получить днолкое толкование: либо это сообщение соответствует действительности, либо (и это скорее всего) исследователи имели дело с продуктами термического, подобного щелочному, распада, протекавшего еще до контакта ацетиленового спирта с катализатором. Конечными продуктами термического распада ацетилиоди-i этом случае, как это уже указывалось pi метан, монооксид углерода, иод и поликетен. ИК-спектроскопически,м данным не противоречат также предположения об образовании продуктов IV и V в результате реакции хлорсульфоновых групп с продуктами термического разложения ДБТД с моно- или полисульфидной цепочкой между бензтиазо-лилыными циклами: Обычными продуктами термического (или фотохимического) разложения являются те карбонильные соединения, которые могут образоваться при озонировании мономерных олефинов. Так, перекись 1, 1-дифенилэтилена дает формальдегид и бензофе-нон, выход которых увеличивается, если нагревание проводить в автоклаве при 120—130° С в присутствии воды143. Температура расщепления 2,5-дизамещенных тетразолов зависит от природы заместителя в положении 2. 2,5-Дифенилтетразол и 5-метил-2-фенил-тетразол выделяют азот при 150—180°, разложение 2-метил-5-фенилтетразола начинается лишь при температуре 220° [246, 323]. Соответствующие нитрили-мины, являющиеся первичными продуктами термического расщепления, могут быть зафиксированы, если термолиз проводить в присутствии реагентов, способных к реакциям присоединения. При расщеплении 2,5-дизамещен- Температура расщепления 2,5-дизамещенных тетразолов зависит от природы заместителя в положении 2. 2,5-Дифенилтетразол и 5-метил-2-фенил-тетразол выделяют азот при 150—180°, разложение 2-метил-5-фенилтетразола начинается лишь при температуре 220° [246, 323]. Соответствующие нитрили-мины, являющиеся первичными продуктами термического расщепления, могут быть зафиксированы, если термолиз проводить в присутствии реагентов, способных к реакциям присоединения. При расщеплении 2,5-дизамещен- Таким образом, основными продуктами термического разложения связок являются тонкодиспергированные высокоогнеупорные оксиды. Обычными продуктами термического (или фотохимического) разложения являются те карбонильные соединения, которые могут образоваться при озонировании мономерных олефинов. Так, перекись 1,1-дифенилэтилена дает формальдегид и бензофе-нон, выход которых увеличивается, если нагревание проводить в автоклаве при 120—130° С в присутствии воды143. Таким образом, основными продуктами термического разложения связок являются тонкодиспергированные высокоогнеупорные оксиды. Сосредоточенный удар острием или иная высокая концентрация механической энергии в небольшом локальном объеме. Обрывки -молекул исходного вещества, сходные с продуктами термического разложения. Характерно для неорганических соединений. Для полимеров при сверхконцентрированном приложении механических сил возможно образование полимер-плазмы — полирадикальных обрывков макроцепей Основываясь на положениях гетерогенной вулканизации, можно было ожидать уменьшения этих вторичных эффектов действия НДФА при увеличении растворимости замедлителя 'подвулканизации в каучуке. После прогрева НДФА в инертной атмосфере при 100— 1120 °С получили [92] продукты ('содержащие наибольшую концентрацию азотнокислых радикалов), которые превосходят НДФА по эффективности в замедлении подвулканизации и в значительной степени устраняют отрицательное воздействие НДФА на вулканизацию. По физико-механическим свойствам, степени сшивания и числу поперечных связей разной сульфидности вулканизаты с продуктами термического превращения НДФА приближаются к аналогичным вулка-низатам без НДФА. Очевидно, вследствие повышенной растворимости в каучуке эти продукты с 'меньшей эффективностью, чем НДФА, взаимодействуют с ускорителем. Последний в основном реагирует с серой в составе ДАВ и в меньшей мере расходуется в побочных реакциях. Дополнительным достоинством использования продуктов термического разложения НДФА является уменьшение реверсии вулканизации и, прежде всего, замедление перегруппировки полисульфидных связей в поперечные связи меньшей сульфидности.  Прочность повышается Первоначально образующихся Прочность сопротивление Прочность удлинение Прочности катализатора Преждевременную вулканизацию Прочности полиэтилена Прочности сцепления Прочности вулканизата |
- |
Навигация